許曉飛，王 剛，馬紅利，董 鵬，傅紅宇，羅文博

(原子高科股份有限公司，北京 102413)

吸附法提取純化放射性物質(zhì)簡(jiǎn)單有效[1]。放射性碘在核醫(yī)學(xué)及環(huán)境科學(xué)等有廣泛應(yīng)用[2]，研究碘的吸附行為對(duì)放射性碘的生產(chǎn)、裂變99Mo生產(chǎn)工藝流程等均有著重要意義[3]。許多新型材料如鉑[4]、陰離子交換樹(shù)脂[5]及銅[6]等先后被用來(lái)提取回收溶液中的放射性碘。

1976年Arino[7]等發(fā)現(xiàn)銅基鉑在酸性溶液中對(duì)碘有著優(yōu)異的吸附性能，并給出了吸附機(jī)理。1983年，徐新[8]等研究了銅基鉑的洗脫性能。1998年和1999年，劉宜樹(shù)[9-10]等對(duì)PCC用于凈化131I放射性廢水和125I生產(chǎn)進(jìn)行了研究。之后未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。已有研究主要集中在PCC的吸附容量和洗脫效率上，均未給出 PCC的基本吸附參數(shù)，如靜態(tài)吸附平衡時(shí)間和分配比等數(shù)據(jù)，也沒(méi)有吸附容量等隨pH變化規(guī)律和鉑對(duì)PCC性能的具體影響。本工作為裂變99Mo生產(chǎn)工藝研究的一部分，制備并測(cè)定PCC各項(xiàng)性能參數(shù)，為裂變99Mo生產(chǎn)工藝提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

銅粉(80～100目)，分析純：北京興榮源科技有限公司；氯鉑酸、硫酸、氫氧化鈉、硫酸肼、亞硫酸鈉、碘化鈉：分析純，北京國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；Na131I溶液：放化純度≥97%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FT-603型井型γ閃爍探頭：北京核儀器廠；FH463A自動(dòng)定標(biāo)器：北京核儀器廠；自制色譜柱，Φ10×60 mm；HY-4調(diào)速多用振蕩器：江蘇金壇市宏華儀器廠；AR2130電子天平：美國(guó)Ohans公司；CL-4A恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 銅粉的預(yù)處理

取25 g 80～100目的銅粉置于燒杯中，分別用0.1 mol/L的鹽酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗滌3次，以去離子水洗至中性，最后用濾紙吸干殘余水分，備用。

2.2 銅基鉑(PCC)的制備

預(yù)處理過(guò)的銅粉25 g置于燒杯中，加入15 mL 1 mol/L的硫酸和2 mL 的氯鉑酸溶液(H2PtCl6，50 gPt/L HCl)，玻璃棒間歇攪拌5 min后，傾去上層清液，再以去離子水洗3～5次；然后加入15 mL 1 mol/L的NaOH溶液和0.5 g硫酸肼固體，70 ℃恒溫加熱30 min；傾去上層清液，以去離子水洗至中性，將所得的PCC保存于水中備用。

2.3 131I在PCC上的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

稱取新制PCC各3.56 g于編號(hào)的10 mL青霉素瓶中。然后分別加入不同pH的介質(zhì)溶液5 mL和131I溶液1 mL。同時(shí)吸取1 mL131I溶液于對(duì)應(yīng)測(cè)量管中，作為吸附前的溶液樣品。青霉素瓶密封后置于振蕩器上振蕩至吸附平衡，靜置，過(guò)濾后吸取濾液1 mL于對(duì)應(yīng)編號(hào)的測(cè)量管中，作為吸附后的溶液樣品，根據(jù)公式(1)計(jì)算吸附分配系數(shù)Kd。

2.4 131I在PCC上的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

新制PCC裝柱，以40 mL的待測(cè)pH的硫酸溶液2～4 mL/min的流速平衡吸附柱后，將131I溶液以2～4 mL/min的流速通過(guò)柱子，每毫升收集一次于取樣管中，測(cè)量其放射性計(jì)數(shù)。過(guò)柱后，氫氧化鈉洗脫液以2～4 mL/min的流速洗脫，將流出液每毫升收集一次于取樣管中，測(cè)量其放射性計(jì)數(shù)。根據(jù)公式(2)、(3)、(4)計(jì)算吸附容量、吸附效率、洗脫效率等參數(shù)。

2.5 實(shí)驗(yàn)原理

(1)

式中，Kd為分配系數(shù)；C0和C分別為原始溶液和平衡溶液中的131I計(jì)數(shù)率(s)；V為溶液體積(mL)；m為PCC質(zhì)量(g)。

(2)

(3)

(4)

式中：Cp為PCC的工作吸附容量(mg/g，I與Cu的質(zhì)量比)；m為PCC質(zhì)量(g)；n0為吸附前每mL溶液的放射性計(jì)數(shù)率(s-1)；nt為吸附后每毫升溶液的放射性計(jì)數(shù)率(s-1)；ni為第imL吸附流出液或洗脫液的放射性計(jì)數(shù)率(s-1)；V為溶液總體積(mL)；c為溶液載體濃度(g/L)。

3 結(jié)果與討論

3.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

3.1.1吸附平衡時(shí)間測(cè)定

在pH 2的硫酸介質(zhì)中，分別測(cè)定了震蕩時(shí)間為1、2、3、4、5、10、15、25、35、55、75、90 min時(shí)131I在PCC上的分配系數(shù)，結(jié)果示于圖1。

圖1 分配比-時(shí)間曲線Fig.1 The distribution ratio-time curve

從圖1可看出，在60 min時(shí)131I在PCC的分配系數(shù)-時(shí)間曲線達(dá)到拐點(diǎn)，60 min后分配系數(shù)保持穩(wěn)定，表明PCC對(duì)碘的吸附已經(jīng)達(dá)到平衡，此時(shí)吸附百分比為99.3%。實(shí)驗(yàn)表明PCC對(duì)碘的吸附速度極快，60 min即可達(dá)到平衡。后續(xù)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中，震蕩時(shí)間選擇60 min。

3.1.2pH對(duì)分配比的影響

依靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定不同pH下，131I在PCC上的分配比，震蕩時(shí)間取60 min。結(jié)果列于表1。

表1 不同pH下131I在PCC上的分配比

由表1可見(jiàn)，131I在PCC上的分配系數(shù)雖然不是很大，但隨pH增大而降低；酸度增大有利于PCC對(duì)碘的吸附，堿性增強(qiáng)有利于碘的洗脫。但酸性過(guò)高會(huì)導(dǎo)致Cu基體溶解性增大[7]，因此采用pH 2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.2 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

3.2.1氯鉑酸用量對(duì)PCC工作吸附容量的影響

分別用不同氯鉑酸體積下合成的PCC 12.3 g裝柱，柱高約3.6 cm，控制流速2～4 mL/min，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了在pH2硫酸介質(zhì)中PCC的工作吸附容量，結(jié)果示于圖2。

圖2 工作吸附容量-氯鉑酸體積曲線Fig.2 The adsorption capacity-volume of chloroplatinic acid curve

從圖2可以看出，PCC的工作吸附容量隨氯鉑酸用量增大而增大，表明氯鉑酸用量即PCC中鉑含量顯著影響了PCC的吸附性能；在氯鉑酸用量大于2 mL時(shí)工作吸附容量保持穩(wěn)定。故在后續(xù)的動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，都采用2 mL氯鉑酸下合成的PCC。

3.2.2動(dòng)態(tài)吸附曲線和吸附容量

以13.5 g PCC裝柱，柱高約3.7 cm，控制流速2～4 mL/min，將配置好的pH2的硫酸0.2 g/L載體濃度的131I溶液過(guò)柱，制作動(dòng)態(tài)吸附曲線。結(jié)果示于圖3。

圖3 PCC動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.3 dynamic adsorption Curve of PCC

由圖3可見(jiàn)，前16 mL中131I溶液的穿透率均在0.07%以下，在第17 mL時(shí)131I的穿透百分比上升到29.9%，表明吸附柱已漏穿。從吸附曲線計(jì)算得出，在pH2的硫酸下，131I在PCC上的工作吸附容量為0.224 mg/g。

3.2.3pH對(duì)吸附容量和吸附效率的影響

以12.5 g PCC裝柱，柱高約3.6 cm，控制柱流速2～4 mL/min，將不同pH的載體濃度為0.2 g/L的131I溶液過(guò)柱，制作吸附容量-pH曲線，結(jié)果示于圖4。

從圖4可以看出，整體上PCC的工作吸附容量隨pH增大而減小?？紤]到Cu的溶出，文獻(xiàn)[7]指出pH 2～5.5是PCC推薦吸附范圍，結(jié)合圖4吸附容量與pH曲線，PCC在pH 2～3時(shí)吸附更理想。

圖4 吸附容量-pH曲線Fig.4 The adsorption capacity-pH curve

以PCC約11.7 g裝柱，柱高約3.6 cm，控制流速約2～4 mL/min，將2 mL不同pH的131I溶液過(guò)柱，測(cè)定PCC對(duì)131I的吸附效率。據(jù)圖4計(jì)算出柱吸附容量，結(jié)果列于表2。

從表2可知，在pH≤7時(shí)，在吸附容量范圍內(nèi)，PCC對(duì)131I的吸附效率不受pH影響，均在99.9%以上，可以定量吸附。

3.2.4不同氫氧化鈉濃度下131I在PCC上的洗脫

以約12 g PCC裝柱，控制流速2～4 mL/min， 2 mL131I溶液過(guò)柱， 然后以不同濃度的氫氧化鈉溶液洗脫，計(jì)算不同濃度下131I的洗脫效率結(jié)果列于表3。

從表3可以看出，洗脫峰出現(xiàn)在3 mL，洗脫濃度集中在5 mL內(nèi)。10 mL 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗脫后，其洗脫效率為97.86%；15 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液洗脫，其洗脫效率在99.9%以上。

表2 吸附效率測(cè)定

表3 不同體積不同濃度氫氧化鈉溶液的洗脫效率

3.2.5氯鉑酸用量對(duì)131I洗脫效率的影響

以不同條件下合成的PCC各12.3 g裝柱，柱高3.6 cm，控制流速2～4 mL/min，將pH2的硫酸0.02 g/L碘載體的131I溶液4 mL過(guò)柱，以0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗脫，計(jì)算洗脫效率。

結(jié)果表明，當(dāng)氯鉑酸體積為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL時(shí)，洗脫效率分別為68%、63%、86%、99%、98%、99%，純銅粉的洗脫效率只有68%左右，隨著鍍鉑時(shí)氯鉑酸用量的增加，PCC的洗脫效率明顯增大；在氯鉑酸用量>1.5 mL時(shí)，其洗脫效率已達(dá)到99%，表明洗脫時(shí)，鉑促進(jìn)了Cu2I2的分解，提高了洗脫效率。合成PCC時(shí)，氯鉑酸用量應(yīng)在2 mL(25 g Cu)以上。

4 小結(jié)

實(shí)驗(yàn)表明PCC吸附碘法簡(jiǎn)單、快速、收率高、污染小。(1)酸性介質(zhì)中，碘在PCC上吸附速度快，60 min即可達(dá)吸附平衡。(2)在本實(shí)驗(yàn)選擇的濃度范圍內(nèi)，PCC吸附容量與碘濃度無(wú)關(guān)。(3)PCC的吸附容量受pH和PCC中鉑含量影響很大，pH 2， 氯鉑酸用量在2 mL時(shí)合成的PCC對(duì)碘的工作吸附容量在0.224 mg/g以上。(4)氯鉑酸用量在2 mL時(shí)，PCC柱以15 mL 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液洗脫，其洗脫效率在95%以上。

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