秦立邦，盧希龍，曹春娥，陳云霞，沈華榮，黃 鋼

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

混合堿/堿土金屬效應(yīng)對中溫熔塊釉耐堿性的影響

秦立邦，盧希龍，曹春娥，陳云霞，沈華榮，黃 鋼

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

為了提高中溫熔塊釉的耐堿性，通過大量實(shí)驗(yàn)得到較好的基礎(chǔ)熔塊釉組成，在此基礎(chǔ)上，探討混合堿金屬效應(yīng)、混合堿土金屬效應(yīng)對熔塊耐堿性的影響。結(jié)果表明：Li2O和Na2O兩種堿金屬氧化物存在“混合堿金屬效應(yīng)”，其摩爾比為1時(shí)，熔塊耐堿性最佳。氧化鈣對堿金屬(Li2O+Na2O)的壓制效應(yīng)明顯，當(dāng)CaO/(Li2O+Na2O)為1.22時(shí)，熔塊耐堿性最好。二元堿土金屬混合時(shí)，CaO/BaO、CaO/MgO摩爾比均為8.2時(shí)耐堿性最好，但BaO的效果要大于MgO；三元堿土混合中，CaO∶MgO∶BaO摩爾比為14∶3.3∶1時(shí)，熔塊耐堿性最高，且此時(shí)釉的耐堿性也最強(qiáng)。

中溫熔塊釉；混合堿效應(yīng)；混合堿土效應(yīng)；耐堿性

0 前 言

目前，我國中溫日用瓷餐具、賓館用瓷尚未通過歐盟耐洗碗機(jī)清洗性能標(biāo)準(zhǔn)(BS EN 12875-4:2006)[1]，因此，研制適應(yīng)中溫瓷用的高耐堿性熔塊釉，將使中溫日用瓷產(chǎn)生一個(gè)質(zhì)的飛躍，產(chǎn)品將更加環(huán)保耐用，附加值也將大大提高，給企業(yè)創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)也將提高我國陶瓷產(chǎn)品在國際市場的競爭力。雖然提高釉耐堿性的研究目前還鮮見報(bào)道，但釉的組成類似硅酸鹽玻璃，提高玻璃耐堿性的文獻(xiàn)是值得借鑒的。PETRUSKOVAV等[2]研究了洗碗機(jī)機(jī)洗過程中餐具玻璃表面缺陷產(chǎn)生的機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)經(jīng)機(jī)洗的玻璃餐具主要存在三種表面損傷：暈色、白色渾濁和腐蝕線。趙秀梅等[3]認(rèn)為在堿含量不變的情況下，以一種堿部分取代另一種堿，會使玻璃制品的化學(xué)穩(wěn)定性有較大的提高。鷹木洋等[4]探討堿土金屬離子對TiO2玻璃耐堿性的影響時(shí)，認(rèn)為堿土金屬離子在玻璃表面生成致密的硅酸鹽薄膜，阻止堿液對玻璃進(jìn)一步的腐蝕。周安等[5]研究發(fā)現(xiàn)通過改變SiO2/B2O3、B2O3/Al2O3、B2O3/ (K2O+Na2O)的值，以及適當(dāng)增加外摻ZrO2含量，可以明顯提高堿硼硅酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性。萬軍鵬等[6]通過研究混合堿土金屬氧化物對硼硅酸鹽玻璃熱膨脹系數(shù)的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)三元混合堿土的性能要比二元混合堿土的性能好，其中以MgO、CaO、BaO三種堿土金屬氧化物混合的性能最好。本文通過大量前期實(shí)驗(yàn)確定基礎(chǔ)釉配方，并在此基礎(chǔ)上通過改變?nèi)蹓K的化學(xué)組成，討論混合堿金屬效應(yīng)、混合堿土金屬效應(yīng)對熔塊耐堿性的影響，對中溫熔塊釉耐堿性的提高做了一些實(shí)際工作。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 中溫熔塊釉的制備

以鈉長石、高嶺土、碳酸鈣、石英、碳酸鋇、氧化鋅為主要原料，通過大量的前期實(shí)驗(yàn)得出基礎(chǔ)熔塊釉配方，其釉式為：

工藝流程：原料配料→研磨均勻→熔制→淬冷→球磨（加5%高嶺土）→上釉→干燥→燒成

工藝參數(shù)：熔塊熔制溫度1400 ℃、保溫2 h；燒成溫度1220 ℃，燒成時(shí)間3 h，保溫20 min，自然冷卻。

2.2 混合堿金屬效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)

在玻璃總堿含量不變的前提下，用一種堿替代另一種堿后，堿離子遷移受到限制，離子堆積使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密[7]，從而玻璃提高的耐堿性。本實(shí)驗(yàn)以上述基礎(chǔ)熔塊釉為基礎(chǔ)，用碳酸鋰逐步取代鈉長石(鈉長石中減少的氧化鋁和氧化硅的量通過引入超細(xì)Al2O3粉和石英粉來補(bǔ)充)，探討混合鋰-鈉效應(yīng)對熔塊耐堿性研究的影響。選E1-E9九個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，Li2O摩爾數(shù)分別為：0、0.06、0.10、0.14、0.18、0.20、0.22、0.24、0.16。

1.3 氧化鈣對熔塊耐堿性的影響實(shí)驗(yàn)

通過上述實(shí)驗(yàn)得到熔塊E5為“混合堿效應(yīng)”的最佳點(diǎn)，其釉式為：

堿土金屬氧化物對一價(jià)堿金屬氧化物有壓制效應(yīng)[8]，可減緩堿液對玻璃的腐蝕。本實(shí)驗(yàn)在熔塊E5的基礎(chǔ)上，只考慮氧化鈣對堿金屬的壓制效應(yīng)，將釉中的氧化鋅、氧化鋇都化成氧化鈣，其摩爾總量為0.634。以碳酸鈣的形式引入，摩爾數(shù)分別為0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75，保持其他組分相對百分含量不變，研究不同CaO/ (Li2O+Na2O)摩爾比對熔塊耐堿性的影響。

1.4 混合堿土金屬氧化物的實(shí)驗(yàn)

通過氧化鈣單因素實(shí)驗(yàn)得出熔塊F3耐堿度最好、釉光澤度最佳。其釉式為：

在玻璃中不同半徑的各種陽離子形成緊密堆積，相互阻擋，產(chǎn)生“混合堿-堿土效應(yīng)”。三元混合堿土的性能要比二元混合堿土的性能好，其中以MgO、CaO、BaO三種堿土金屬氧化物混合的性能最好[5]。本實(shí)驗(yàn)在F3的基礎(chǔ)上，保持堿土金屬氧化物總摩爾數(shù)不變，通過引入MgO、BaO，討論MgO、BaO、CaO混合堿土金屬氧化物對熔塊耐堿性的影響。F3為圖中的G1點(diǎn)，15個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)組成如圖2-1所示。

1.5 試樣耐堿性的檢測

熔塊的耐堿性采用失重法[9]：稱取各樣品1.000g，精確至0.001g，分別放入燒杯中，加50 ml濃度為1 mol的氫氧化鈉溶液(pH=14)，于烘干箱內(nèi)恒溫60 ℃浸泡32 h，將樣品取出后烘干稱量，所得到的失重率即為衡量熔塊耐堿性的指標(biāo)。

釉的耐堿性測試參考BS EN 12875-4:2006標(biāo)準(zhǔn)[1]，選取優(yōu)質(zhì)的樣品，在溫度為75±1 ℃的環(huán)境下，將樣品浸泡在0.5%的特制堿性洗滌液中，16 h后取出，用熱水沖洗，再用干凈抹布擦干。然后更新測試容器中的洗滌液，將剛剛?cè)〕龅臉悠吩俜湃肫渲?，再過16 h后取出樣品，洗凈擦干，觀察樣品的外觀腐蝕現(xiàn)象，定出其評價(jià)級別[10]。

圖2-1 混合堿土實(shí)驗(yàn)點(diǎn)組成圖Fig.2 -1 The distribution sketch of experiment points for mixed alkaline earth

2 結(jié)果與分析

2.1 混合鋰-鈉效應(yīng)對熔塊耐堿性的影響

測試E1-E9熔塊樣品的耐堿性，結(jié)果列于表3-1。

可以根據(jù)表3-1的測試結(jié)果，繪出相應(yīng)的侵蝕率曲線圖3-1。

從圖中3-1可以看到，隨著Li2CO3的替代量逐漸加大，熔塊E1-E5的堿侵蝕率總的來說是呈下降趨勢，并在Li2O/Na2O摩爾比為1時(shí)(即熔塊E5)耐堿性最好；當(dāng)Li2CO3的替代量繼續(xù)增大，熔塊的堿侵蝕率呈上升趨勢，并在Li2O/Na2O為2.45時(shí)(即熔塊E9)的耐堿性最差。與未加入Li2CO3的E1相比，E5的耐堿性有了一定的提高。實(shí)驗(yàn)說明，Li2O/Na2O摩爾比為1時(shí)，達(dá)到“鋰-鈉混合堿效應(yīng)”的最佳點(diǎn)，此時(shí)耐堿性最強(qiáng)。

2.3 氧化鈣對熔塊耐堿性的影響

測試F1-F7熔塊樣品的耐堿性，可以得到表3-2所示數(shù)據(jù)。

可以根據(jù)表3-2的測試結(jié)果，繪出相應(yīng)的侵蝕率曲線圖3-2。

表3-2所示數(shù)據(jù)說明，氧化鈣對堿金屬(Li2O+Na2O)的壓制效應(yīng)明顯，與E系列相比，F(xiàn)系列熔塊的耐堿性有較大的提高。從圖3-2可知，7種樣品侵蝕率總體趨勢是先減后增，在CaCO3摩爾數(shù)為0.55、即CaO/(Li2O+Na2O)摩爾比為1.22(即F3)耐堿性達(dá)到最好。CaO給出氧的能力為0.7，O2-是“游離氧”的提供者，易擺脫陽離子束縛，起到斷網(wǎng)作用；其陽離子Ca2+配位數(shù)為6，又是斷鍵的積聚者。隨著CaO的增加，Ca2+積聚作用是主要的，所以侵蝕率下降，耐堿性逐漸變好；并在CaO/(Li2O+Na2O)為1.22時(shí)，侵蝕率達(dá)到最小值。隨著CaO繼續(xù)增加，O2-斷網(wǎng)作用是主要的，所以侵蝕率上升。

表3-1 E1-E9熔塊樣品的耐堿性測試結(jié)果Tab.3 -1 Results of alkali resistance test for frits E1-E9

圖3-1 E1-E9熔塊樣品的侵蝕率曲線Fig.3 -1 The erosion rate curve of sample frits E1-E9

圖3-2 F1-F7熔塊樣品的侵蝕率曲線Tab.3 -2 The erosion rate curve of sample frits F1-F7

圖3-2 F1-F7熔塊樣品的侵蝕率曲線Fig.3 -2 Results of alkali resistance test for frits F1-F7

2.4 混合堿土金屬氧化物對熔塊耐堿性的影響

測試G1-G15熔塊樣品的耐堿性，可以得到表3-3所示數(shù)據(jù)。

可以根據(jù)表3-3的測試結(jié)果，繪出相應(yīng)的侵蝕率曲線圖3-4。A圖為CaO-BaO二元堿土金屬侵蝕率曲線。B圖為CaO-MgO二元堿土金屬侵蝕率曲線。C圖為CaO-MgO-BaO三元堿土金屬侵蝕率曲線。

表3-3 G1-G15熔塊樣品耐堿性測試結(jié)果Tab.3 -3 Results of alkali resistance test for frits

圖3-4 熔塊樣品的侵蝕率曲線Fig.3 -4 The erosion rate curves of sample frits

根據(jù)表3-3所示數(shù)據(jù)，可知混合堿土對熔塊耐堿性的提高也有一定效果，而且有些實(shí)驗(yàn)點(diǎn)效果還比較明顯，如G2、G3、G10、G12、G14等，它們的侵蝕率與基礎(chǔ)熔塊(E1，1.68%)相比，降低了約兩倍左右。

從A曲線可以看到，CaO-BaO二元堿土金屬侵蝕率在G3出現(xiàn)極小值；從B曲線可知，CaO-MgO在G7出現(xiàn)極小值，它們的CaO/BaO、CaO/MgO摩爾比都是8.2，侵蝕率都小于G1的(1.03%)，說明確實(shí)存在混合堿土效應(yīng)。但通過比較A曲線和B曲線，發(fā)現(xiàn)BaO對熔塊耐堿性的提高效果要大于MgO。其可能的原因是：在BaO、MgO的量很少的情況下，Ca2+起到主要的補(bǔ)網(wǎng)作用，這時(shí)耐堿度由CaO所決定；當(dāng)MgO、BaO分別以等物質(zhì)的量取代CaO時(shí)，Ba2+的離子半徑要大于Mg2+，離子堆積使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，熔塊不易被堿腐蝕；另外Ba2+與SiO44-在熔塊的表面可生成致密的Ba2SiO4薄膜，比Mg2SiO4更難溶于堿液，進(jìn)一步阻止了堿液對熔塊的腐蝕。當(dāng)MgO、BaO同時(shí)取代CaO，即CaO-MgO-BaO三元堿土金屬效應(yīng)時(shí)，C曲線中侵蝕率變化趨勢較為復(fù)雜，而且每一個(gè)三元混合實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的侵蝕率并不都比二元混合堿土高；但在G12時(shí)，侵蝕率達(dá)到最小(0.78%)，熔塊耐堿性最高。由于三元混合堿土系統(tǒng)比二元混合更為復(fù)雜，所以在本實(shí)驗(yàn)中，三元混合堿土效應(yīng)的效果不明顯。

表3-4 樣品的耐堿性測試Tab.3 -4 Alkali resistance test for samples

2.5 釉的耐堿性實(shí)驗(yàn)

將上述實(shí)驗(yàn)中的最佳點(diǎn)E5、F3、G12熔塊和未加入Li2CO3的E1，外加5%高嶺土，制成熔塊釉，參考BS EN 12875-4:2006標(biāo)準(zhǔn)[1]，做釉的耐堿性測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-4。

參考 BS EN12875-2:2002 標(biāo)準(zhǔn)中的評價(jià)分級方法評價(jià)分級，肉眼觀察E5、F3外觀有輕微可視變化，G12無可視變化，都能達(dá)到歐盟耐洗碗機(jī)清洗性能標(biāo)準(zhǔn)(0級與1級均視為合格)。這說明，通過混合堿金屬效應(yīng)與混合堿土金屬效應(yīng)優(yōu)化釉的組成，可明顯提高其耐堿性。

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)熔塊中存在“混合堿金屬效應(yīng)”，當(dāng)Li2O/Na2O摩爾比為1時(shí)，熔塊耐堿性最佳。

(2)在混合堿金屬效應(yīng)的基礎(chǔ)上，改變CaO/ (Li2O+Na2O)比，發(fā)現(xiàn)氧化鈣對堿金屬(Li2O+Na2O)的壓制效應(yīng)明顯，當(dāng)CaO/(Li2O+Na2O)比為1.22時(shí)，熔塊耐堿度得到進(jìn)一步提高。

(3)二元堿土金屬混合時(shí)，CaO/BaO、CaO/ MgO摩爾比均為8.2時(shí)耐堿性最好，但BaO的效果要大于MgO。

(4)本實(shí)驗(yàn)中，三元混合堿土效應(yīng)的效果不明顯；但當(dāng)CaO∶MgO∶BaO摩爾比為14∶3.3∶1時(shí)，熔塊耐堿度達(dá)到最高，且此時(shí)釉的耐堿性也最強(qiáng)。

(5)通過混合堿金屬效應(yīng)與混合堿土金屬效應(yīng)優(yōu)化釉的組成，可明顯提高其耐堿性；將各實(shí)驗(yàn)中的最佳點(diǎn)制成熔塊釉進(jìn)行耐堿性測試，都能達(dá)到歐盟耐洗碗機(jī)清洗性能標(biāo)準(zhǔn)。

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CAO Chun'e, et al. Journal of Ceramics, 2012, 48(1): 9-12+31.

Infuence of Mixed Alkali-Alkaline Earth Effect on Alkali Resistance of Medium Temperature Fritted Glaze

QIN Libang, LU Xilong, CAO Chun'e, CHEN Yunxia, SHEN Huarong, HUANG Gang
(JJingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, 333403, Jiangxi, China)

In order to improve the alkali resistance of medium temperature fritted glaze, a large number of experiments were carried out to get a better base fritted glaze. Then, infuence of mixed alkali metal effect and mixed alkaline earth metal effect on alkali resistance of the glaze was studied. Results show that mixed alkali effect existed in two alkali metal oxides – Li2O and Na2O. When the Li+/Na+molar ratio was equal to 1, the frit had the best alkali resistance. Calcium oxide had obvious suppression effect on alkali metal oxides. When the CaO/(Li2O+Na2O) molar ratio was equal to 1.22, the frit had the best alkali resistance. For binary mixed alkali metal oxides, when both the molar ratios of CaO/ BaO and CaO/MgO were equal to 8.2, the frit had the best alkali resistance, but BaO worked better than MgO. For ternary mixed alkali metal oxides, when the molar ratio of CaO∶ MgO∶ BaO was equal to 14∶ 3.3∶ 1, both the frit and fritted glaze had the best alkali resistance.

medium temperature frit glaze; mixed alkali effect; mixed alkaline earth effect; alkali resistance

date: 2014-03-20. Revised date: 2014-04-10.

TQ174.4

A

1000-2278(2014)04-0402-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.011

2014-03-20。

2014-04-10。

國家自然科學(xué)基金(編號：51162016)。

曹春娥(1952-), 女，博士，教授。

Correspondent author:CAO Chun'e(1952-), female, Ph. D., Professor.

E-mail:tycce@163.com