王慧芳，周寧生，張三華

(1.河南科技大學(xué)高溫材料研究院，河南 洛陽 471003；2.中鋼集團洛陽耐火材料研究院，河南 洛陽 473019)

硅粉加入量對氮化后碳化硅基澆注料強度及熱震穩(wěn)定性的影響

王慧芳1，周寧生1，張三華2

(1.河南科技大學(xué)高溫材料研究院，河南 洛陽 471003；2.中鋼集團洛陽耐火材料研究院，河南 洛陽 473019)

以黑碳化硅、燒結(jié)白剛玉粉(WFA)，二氧化硅微粉(MS)，氧化鋁微粉(RA)，鋁酸鈣水泥(CAC)作為主原料，添加不同比例的硅粉，采用澆注成形、高溫氮化的方法制備了碳化硅基耐火材料。研究了不同硅粉含量對試樣常規(guī)物理性能、物相和顯微結(jié)構(gòu)、冷/熱態(tài)強度及熱震穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：氮化反應(yīng)進行完全，原位形成的賽隆(Sialon)促進了SiC顆粒間及SiC顆粒與基質(zhì)間的結(jié)合，交叉的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)利于強度的提高。隨著熱震溫度的提高，強度保持率下降,與硅粉加入量無關(guān)。

澆注成形；碳化硅；熱態(tài)抗折強度；熱震穩(wěn)定性

0 引 言

由于碳化硅極強的共價健特性，一方面使得碳化硅材料具有諸多優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)[1]，如：高機械強度和熱導(dǎo)率，低熱膨脹系數(shù)，良好的抗熱震性，耐化學(xué)腐蝕性等，可以作為重要的工業(yè)原料被廣泛應(yīng)用于制造耐火材料、磨具、高爐和冶煉爐的爐襯、熔融金屬的輸送管道等[2]。另一方面也使得碳化硅材料采用一般的工藝很難結(jié)合。近年來，利用原位氮化的工藝已成功生產(chǎn)出高性能碳化硅基耐火制品[3-5]。然而，這些制品均采用大噸位機壓成型[1]，這對于制作形狀規(guī)則或尺寸較小的制品尚可，但無法滿足用戶工業(yè)對耐火材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和整體性的要求[6]，因此阻礙了碳化硅材料在高溫工業(yè)更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用[6-8]。本工作針對碳化硅制品成形難，成本高等問題，研究了Si粉添加量對振動澆注成形后，經(jīng)氮化熱處理制備的原位塞隆(Sialon)結(jié)合的SiC基耐火材料物理性能、顯微結(jié)構(gòu)、冷/熱態(tài)強度及熱震穩(wěn)定性影響。

1 實 驗

主要原料為黑SiC、燒結(jié)白剛玉粉(WFA)、 Si粉、二氧化硅微粉(MS)、氧化鋁微粉(RA)、鋁酸鈣水泥(CAC)等，表1為各組試樣配方，其中，黑碳化硅的臨界粒度為5 mm，硅粉的粒度為0-0.074 mm。

按表1組成配料，加入6%左右的水充分攪拌后，振動澆注成25 mm×25 mm×150 mm的坯體，干燥后在高純流動氮氣中、1420 ℃氮化6 h。檢測試樣的物理性能，并將氮化前后試樣的增重與氮化前質(zhì)量的比值近似為氮化后試樣的氮含量，根據(jù)此量判斷反應(yīng)的進行程度，檢測了常溫耐壓強度，冷/熱態(tài)抗折強度、熱震穩(wěn)定性。測試熱態(tài)抗折強度的條件分別為：800 ℃×0.5 h、1000 ℃×0.5 h、1200 ℃×0.5 h、1400 ℃×0.5 h，埋炭；熱震穩(wěn)定性的測試方法為將試樣分別加熱到600 ℃、800 ℃、1100 ℃，保溫20 min，水冷一次后檢測殘余抗折強度，用殘余抗折強度保持率表示試樣的熱震穩(wěn)定性。利用XRD(X’pert MPD PRO荷蘭，菲利浦公司)、SEM(JSM-6460LV 日本電子)及EDX(INCA Energy 能譜儀，英國牛津儀器公司)分析試樣的物相組成和斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能及氮含量

試樣的永久線變化率(PLC)、顯氣孔率(A.P)、體積密度(B.D)的檢測結(jié)果及氮含量的計算結(jié)果見表2。由表中可看出，在此溫度下，隨著硅含量的增加，試樣的線變化率和氣孔率變化不大，試樣S7和S9比S5的體積密度和氮含量都有顯著增加?？梢?，增加硅粉的含量，利于產(chǎn)生更多的氮化物。

2.2 物相和顯微結(jié)構(gòu)

圖1 1420 ℃氮化后S5、 S7、S9試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples S5, S7 and S9 nitridized at 1420℃

表1 各組試樣的配比 (wt.%)Tab.1 Formulation of specimens (wt.%)

表2 氮化后試樣的物理性能及含氮量Tab.2 . Physical properties and N% of SiC specimens

表3 1420 ℃氮化后試樣的主要成分 / %Tab.3 Composition of specimens nitridized at 1420 ℃ / %

1420 ℃氮化后，S5、 S7、S9試樣的XRD圖譜和半定量的物相分析結(jié)果分別見圖1和表3。由圖1及表3可見，1420 ℃氮化后的試樣，都生成了與加入的硅粉當(dāng)量的Sialon相，說明Si幾乎全部都反應(yīng)生成了氮化物，殘Si含量很低。

圖2為S9試樣各部位的顯微形貌。由(a)可看到SiC、WFA顆粒已被反應(yīng)生成物連接起來，在空間形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；(b)、(c)是反應(yīng)產(chǎn)物作為結(jié)合相環(huán)繞在SiC、WFA顆粒周圍，原先棱角分明的顆粒邊緣現(xiàn)在都變得模糊或呈鋸齒狀；殘Si很少，見(d)。各標(biāo)定點元素含量的能譜分析結(jié)果及由能譜分析結(jié)果計算出的表示Al2O3和Si3N4的固熔體賽隆(Sialon)中Al3+和O2-分別取代Si3+和N4-的量的參數(shù)Z值見表4，由結(jié)果可知，在顆粒邊緣生成的新相組成均為Sialon[10]，但可能由于局部顆粒發(fā)育不完全或其它成分的影響，計算的Z值較低。

圖2 S9試樣各部位的顯微形貌Fig.2 Microstructure photos of specimen S9

圖3為斷口顯微結(jié)構(gòu)反映的S9試樣中SiC顆粒與基質(zhì)的結(jié)合情況。由圖可以看出，SiC顆粒與基質(zhì)的邊界變得模糊，這樣的結(jié)構(gòu)特點是熱態(tài)強度提高的顯微結(jié)構(gòu)證據(jù)。圖4－6分別為加入9%、7%和5%Si粉氮化后試樣中生成的典型的Sialon形貌?？梢钥吹缴傻腟ialon相隨原料中硅粉含量的變化分別呈現(xiàn)棱柱狀、纖維狀和無定形態(tài)，在氣孔大的地方發(fā)育更完全，氮含量高，Z值與顯微形貌特征符合文獻[9]報道。纖維狀晶的出現(xiàn)說明反應(yīng)過程有氣相傳質(zhì)過程進行。由此可推測具體反應(yīng)過程為[9]：

表4 圖2中1、2、3點元素含量的能譜分析結(jié)果及Z值 (wt.%)Tab.4 EDX analysis and Z values at the marked points in Fig. 2 (wt.%)

圖3 S9試樣SiC顆粒與基質(zhì)結(jié)合處的斷口形貌Fig.3 Bonding of SiC aggregate with the matrix of S9

圖4 S9中棱柱狀和纖維狀的SialonFig.4 Sialon crystals in sample S9

圖5 S7中的Sialon(斷口)Fig.5 Sialon crystals in sample S7

圖6 S5中六方棱柱狀的SialonFig.6 Hexagonal Sialon crystals in S5

表5 圖4 - 6中各點元素含量的能譜分析結(jié)果(wt.%)及Z值Tab.5 EDX analysis and Z values at the marked points in Fig. 4-6 (wt.%)

XRD分析顯示氮化后試樣成分中有Si2N2O，但在斷口中沒有觀察到Si2N2O晶體典型的板狀結(jié)構(gòu)[10,11]，說明它的含量很少，它生成的反應(yīng)方程[11]為：3Si+SiO2+2N2→2Si2N2O。

圖7為S9試樣在1200 ℃×0.5 h，埋炭條件下熱態(tài)抗折強度檢測后的斷口形貌。由圖看出，斷口平整，結(jié)構(gòu)致密，SiC顆粒上可看到清晰的被撕裂的條紋，說明骨料和基質(zhì)結(jié)合強度高，受力后發(fā)生穿顆粒斷裂，結(jié)構(gòu)中沒有明顯的微裂紋。

顯微結(jié)構(gòu)分析說明，1420 ℃或稍高的溫度就可使氮化反應(yīng)進行完全，原位氮化物的形成及形成過程都大大加強了基質(zhì)的結(jié)合及基質(zhì)與SiC顆粒的結(jié)合，是材料具有優(yōu)異熱態(tài)強度的主要原因[10]。

2.3 耐壓強度和抗折強度

常溫下試樣的抗折和耐壓強度如表6所示。試樣的耐壓強度和抗折強度都達到了較高的數(shù)值[9]，硅粉加入量對常溫強度的影響不明顯。原因是常溫下，主要是硅酸鹽起結(jié)合作用，塞隆的結(jié)合作用還沒有體現(xiàn)。

圖8為1420 ℃氮化后各組試樣抗折強度隨硅粉添加量和檢測溫度的變化。從圖8可以看到，試樣800 ℃的強度隨硅添加量的增加沒有明顯的變化，1000 ℃和1200 ℃試樣的熱態(tài)強度隨著硅含量的增加略有上升，說明生成更多的氮化物對提高強度有積極作用。1400 ℃試樣的抗折強度隨硅含量的增加先升高后降低，降低的原因是硅酸鹽相的熔解導(dǎo)致結(jié)構(gòu)軟化，或者液相粘度的下降[9]。

硅粉添加量為5%的試樣隨著檢測溫度的提高，抗折強度明顯下降，原因是由于結(jié)合體系是超低水泥的結(jié)合體系，高溫下會有結(jié)合體系引入的玻璃相的熔解產(chǎn)生液相而使強度下降；但隨著硅粉添加量的增加，抗折強度隨檢測溫度的下降會明顯減少，甚至持平或增加，原因是隨著硅含量的增加可以生成更多的氮化物Sialon，在高溫下的結(jié)合作用抵消、甚至強于硅酸鹽相對結(jié)構(gòu)的破壞作用。

2.4 試樣的熱震穩(wěn)定性

圖9為不同溫度熱震1次后試樣的強度保持率。從圖9可見，隨著熱震溫度的提高，試樣的殘余抗折強度保持率都是下降的。硅粉含量對此沒有明顯的影響。說明生成的氮化物Sialon雖然提高了試樣的強度，但不能改善試樣的韌性。

圖7 1200 ℃ × 0.5 h抗折后試樣S9的斷口形貌Fig.7 Fractured section of sample S9 after HMOR testing at 1200 ℃with torn SiC aggregates

表6 氮化后試樣的冷態(tài)抗折、耐壓強度Tab.6 CCS and CMOR of SiC specimens

圖8 1420 ℃氮化后試樣抗折強度隨硅粉添加量和檢測溫度的變化Fig.8 HMOR of the specimens nitridized at 1420 ℃vs. test temperature and Si addition

圖9 各試樣經(jīng)不同溫度熱震后的強度保持率Fig.9 Residual MOR rate of specimens after thermal shock at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)澆注成形、1420℃高溫氮化制備了原位Sialon結(jié)合的碳化硅基耐火材料。原位反應(yīng)生成的Sialon呈交叉的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，促進了SiC顆粒間及SiC顆粒與基質(zhì)間的結(jié)合，利于強度提高。

(2)硅含量的增加顯著提高試樣的強度，但對試樣的熱震穩(wěn)定性沒有顯著改善。

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Effect of Si Addition on Strength and TSR of SiC-Based Castables after Nitridatio

WANG Huifang1, ZHOU Ningsheng1, ZHANG Sanhua2
(1. High Temperature Materials Institute, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, Henan, China; 2. SinoSteel Luoyang Institute of Refractories Research Co., Ltd., Luoyang 473019, Henan, China)

Effects of Si additive on physical properties, microstructure, cold crushing strength (CCS), cold modulus of rupture (CMOR), hot modulus of rupture (HMOR) at 800-1400 ℃, and thermal shock resistance (TSR) of specimens of SiC based castables added with 5-9% silicon powders and nitridized in nitrogen atmosphere at 1420 ℃ were researched. The main raw materials adopted involve black SiC, white fused alumina (WFA), microsilica (MS), reactive alumina(RA) and calcium aluminate cement (CAC). Chemical compositions and microstructure were analyzed by XRD, SEM and EDAX. The results show that the nitridation reaction was complete. The in-situ formed Sialon was in network state, which enhanced the strength. Residual MOR rate of specimens after thermal shock decreased with the rise of test temperature but with no relevance to the addition amount of Si.

vibration cast shaping; SiC; hot modulus of rupture; TSR

date: 2014-04-03. Revised date: 2014-04-18.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0392-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.009

2014-04-03。

2014-04-18。

王慧芳(1975－)，女，碩士，講師。

Correspondent author:WANG Huifang(1975-), female, Master, Lecture.

E-mail:htmi_wang@126.com