丁苯橡膠廢水的水質(zhì)特性及其生物急性毒性分析

劉光全 王曉平 張華 吳百春 張曉飛

（1.中國石油安全環(huán)保技術研究院；2.中國石油吉林油田公司勘探開發(fā)研究院）

丁苯橡膠廢水的水質(zhì)特性及其生物急性毒性分析

劉光全1王曉平2張華1吳百春1張曉飛1

（1.中國石油安全環(huán)保技術研究院；2.中國石油吉林油田公司勘探開發(fā)研究院）

對典型丁苯橡膠廢水進行了水質(zhì)綜合分析，并利用凝膠排阻色譜、傅里葉紅外光譜和熒光光譜對廢水中的溶解性有機物（DOM）進行了有機物特性分析。為了進一步分析DOM的組成與可生化性的關系，利用樹脂將其分離為疏水酸性有機物（Ho A）、疏水堿性有機物（HoB）、疏水中性有機物（Ho N）以及弱憎水酸性有機物（WHo A）和親水性有機物（HiM）五種組分，分別考察了DOM中各組分的比例分布及其生物急性毒性。結果表明：DOM是單體物質(zhì)和聚合物的混合體，重均分子量約2 583 Da，主要含有微生物代謝產(chǎn)物和可見區(qū)類富里酸熒光物質(zhì)。DOM中疏水性有機物和親水性有機物所占比例分別為40.23%和59.77%，其中Ho N和Ho A具有相對較高的芳香度和分子量。生物急性毒性結果表明：疏水性有機物的急性毒性顯著高于親水性物質(zhì)，其中含量較低的WHo A和HoB的急性毒性最強。

丁苯橡膠廢水；水質(zhì)特性；溶解性有機物；生物急性毒性

0 引 言

橡膠廢水主要來自合成橡膠生產(chǎn)中的凝聚、洗滌及擠壓工序，包括生產(chǎn)過程中凝固和稀釋膠乳、洗滌凝塊和制膠機械用水等［1］。合成橡膠在生產(chǎn)過程中需要添加約幾十種助劑，因此所排放的廢水成分復雜，有機物濃度高，可生化性差。一般來說，橡膠生產(chǎn)過程中排放廢水中BOD約100～400 mg／L，COD約700～8 000 mg／L，SS約200～300 mg／L［2-3］。廢水中有機污染物多數(shù)是未經(jīng)凝聚的低分子聚合物，部分具有環(huán)狀結構、難以生物降解的有機物，如苯乙烯、丙烯晴、丁二烯、二氯乙烯、乙炔基乙炔及低聚物等有機物；同時含有大量懸浮膠粒、橡膠乳清等污染物［4-5］。這些物質(zhì)對微生物的新陳代謝均有抑制或毒害作用，難以被微生物降解和利用［4］。某石化企業(yè)的丁苯橡膠廢水直接排入污水處理場后，導致生化池污泥活性變差、產(chǎn)生大量泡沫，對污水處理場的穩(wěn)定運行造成較大困難。

針對丁苯橡膠廢水排入污水場后造成的沖擊問題，以該企業(yè)的丁苯橡膠生產(chǎn)廢水為研究對象，利用多種分析手段考察其物質(zhì)組成及其生物急性毒性，探究導致生化效率低下的原因，為丁苯橡膠廢水的高效處理提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

水樣取自某石化企業(yè)乙烯廠丁苯橡膠裝置生產(chǎn)廢水。實驗中的化學試劑均為分析純，溶液均以純水配置。

1.2 表征方法與儀器

1.2.1 溶解性有機碳（DOC）分析

水樣經(jīng)0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后，利用TOC測定儀（TOC-VE，日本島津公司）測定DOC。

1.2.2 紫外-可見光譜分析

紫外-可見光譜掃描范圍200～600 nm。主要儀器：U-3010紫外分光光度計（日本日立公司）。250 nm處的紫外吸收值與365 nm處吸收值的比值（E250／E365）被用來反映有機物的芳香度和分子量。

1.2.3 分子量分布表征

水樣的表觀分子量通過凝膠液相色譜系統(tǒng)進行測定，以聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）（15 650，6 400，4 600和1 370 Da）和丙酮（58 Da）為分子量標準品。

1.2.4 傅立葉紅外光譜（FTIR）分析

水樣經(jīng)0.45μm玻璃纖維濾膜過濾后，烘干至恒重，采用KBr壓片法，測定FTIR光譜。主要儀器：Thermo Nicolet iS10 FTIR光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）。

1.2.5 熒光光譜（EEM）分析

三維熒光光譜（3D-EEM）和同步熒光光譜采用F-4600熒光分光光度計（日本日立公司）測定，使用150 W氙弧燈為激發(fā)光源，PMT電壓為700 V；設定激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm。

1.2.6 發(fā)光細菌急性毒性測試

主要實驗材料有：Microtox生物毒性測試儀；明亮發(fā)光桿菌（Photobacterium phosphoreum T3）凍干粉，南京土壤所提供。

通過以DOC濃度表示發(fā)光細菌的半抑制率EC50，分析廢水中DOM及其各組分的生物急性毒性。

1.3 樹脂分離方法

利用Suplite XAD-8和Amberlite XAD-4樹脂將丁苯橡膠廢水的DOM分離為疏水酸性有機物（Ho A）、疏水堿性有機物（HoB）、疏水中性有機物（HoN）以及弱憎水酸性有機物（WHo A）和親水性有機物（HiM）五種組分。DOM樹脂分離流程見圖1。

圖1 DOM樹脂分離流程

2 結果與討論

2.1 丁苯橡膠廢水的綜合特性分析

表1為某煉化企業(yè)典型丁苯橡膠廢水的水質(zhì)綜合指標，該廢水p H值為7.11，呈現(xiàn)中性，含有一定濃度的懸浮物，其鹽含量約2 700 mg／L，且主要為硫酸鹽。其ORP和Zeta電位結果表明該廢水呈現(xiàn)電負性，具有一定的還原性。

表1 丁苯橡膠廢水的水質(zhì)綜合指標

表2為丁苯橡膠廢水的有機物濃度分析結果，可以看出，其COD為650 mg／L左右，且溶解性COD占總COD的97.6%，表明溶解性有機物是COD的主要來源。B／C值為0.071，可生化性差。

表2 丁苯橡膠廢水的COD，BOD和TOC

表3為丁苯橡膠廢水的N和P形態(tài)與濃度分析結果，可以看出，該廢水的TN濃度較高，約82.46 mg／L，其中NH3-N為9.53 mg／L，NO2-N和NO3-N低于檢測限，表明丁苯橡膠廢水中TN基本為有機氮。此外，該廢水中的TP濃度約118.57 mg／L，且基本為正磷酸鹽。

表3 丁苯橡膠廢水的N和P形態(tài)與濃度分析mg／L

2.2 色譜與光譜分析

2.2.1 分子量分布

利用高效液相色譜測定DOM的分子量，其凝膠排阻色譜如圖2所示?？梢?，DOM在停留時間12.86 min處有一明顯的吸收峰。根據(jù)分子量標準曲線計算出DOM的重均分子量為2 583 Da，數(shù)均分子量約747 Da；其譜圖中還含有其他一系列的吸收峰，有機物其聚分散度為3.46，表明DOM中不同物質(zhì)的分子量的差別超過3個數(shù)量級，即DOM中不僅具有較低分子量的單體物質(zhì)，還含有相對較高分子量的聚合物［6］。

2.2.2 熒光光譜分析

DOM具有熒光特性，且該熒光特性與其自身的結構、官能團、構型、非均質(zhì)型、分子內(nèi)與分子間的動力學特征相關［7］。天然環(huán)境和污水中各種溶解性有機物的Ex／Em熒光峰所代表的特征物質(zhì)類型為［8-10］：類腐殖酸類熒光峰Class I（Ex約為350～440 nm，Em約為430～510 nm）；可見區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅡ（Ex約為310～360 nm，Em約為370～450 nm）；紫外區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅢ（Ex約為200～250 nm，Em約為380～540 nm）；溶解性微生物代謝產(chǎn)物ClassⅣ（Ex約為250～320 nm，Em約為280～380 nm）；類蛋白熒光峰Class V（Ex約為240～270 nm，Em約為370～440 nm）。

對丁苯橡膠廢水DOM進行熒光光譜分析，圖3（a）為三維熒光光譜圖。按照激發(fā)／發(fā)射波長對熒光峰進行分類，結果如表4所示?？煽闯?，DOM的主要熒光峰為溶解性微生物代謝產(chǎn)物ClassⅣ和可見區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅡ，特別是溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰強約為可見區(qū)類富里酸熒光峰的2倍。一般來說，溶解性微生物代謝產(chǎn)物含有較多的C—O結構，如醇羥基、醚等。此外，可見區(qū)類富里酸熒光峰ClassⅡ與有機物結構中的羰基和羧基有關，表明丁苯橡膠廢水中含有一定的羰基和羧基不飽和官能團。有更高含量的羧基官能團而非酚羥基。

圖2 丁苯橡膠廢水DOM的凝膠排阻色譜圖

表4 丁苯橡膠廢水的熒光峰

圖3 丁苯橡膠廢水DOM的三維熒光光譜圖和同步熒光光譜圖

2.2.3 傅里葉紅外光譜分析

丁苯橡膠廢水DOM的FTIR譜圖如圖4所示?？煽闯?，DOM的主要特征吸收峰包括1 636 cm－1（芳烴骨架振動C＝C或者醛酮的C＝O振動），表明DOM中含有羧基、酮等不飽和結構；1 122 cm－1為羧羥基、脂肪族的C—OH或者烷氧基的伸縮振動，且含量較高，這與同步熒光光譜表明的羧基官能團相一致，該類結構也代表了較高含量的微生物代謝產(chǎn)物等可生化強的物質(zhì)［7，12-13］。

在掃描過程中使激發(fā)波長和發(fā)射波長彼此間保持固定的波長間隔（Δλ＝10 nm），分析其同步掃描譜圖，如圖3（b）所示。可看出，發(fā)射波長在274～300 nm和300～340 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)2個熒光峰，這說明DOM中主要含有兩大類熒光物質(zhì)，這與三維熒光譜圖分析結果一致。特別是300～340內(nèi)的熒光峰具有較高的熒光強度，即其激發(fā)波長為290～330 nm。傅平青［11］指出，熒光光團在激發(fā)波長在300～350 nm范圍之間，說明有機物結構中具有高含量的羧基結構，而波長在350～400 nm之間則被認為是存在較多的酚羥基結構?？梢酝茢?，丁苯橡膠廢水DOM中含

圖4 丁苯橡膠廢水DOM的FTIR譜圖

但由表2可知，丁苯橡膠廢水的B／C只有0.071，可生化性差。這表明雖然丁苯橡膠廢水中具有較多可被生物降解的結構，但實際反應過程中可能因為某些毒性物質(zhì)的存在導致生物活性較低。

2.3 丁苯橡膠廢水的組成與生物毒性

為了進一步分析丁苯橡膠廢水的DOM組成與生物毒性的關系，利用樹脂將DOM分離為Ho A，HoB，HoN，WHo A和HiM五種組分，分別調(diào)節(jié)至原水體積與p H值，并考察其在DOM中的比例分布及其生物急性毒性。

2.3.1 DOM組分的比例分布

各部分有機物在DOM中所占的DOC比例與E250／E365如圖5所示。可看出，疏水性有機物（HoB＋Ho A＋HoN＋WHo A）和親水性有機物（HiM）所占比例分別為40.23%和59.77%，呈現(xiàn)出較為明顯的親水性。其中在疏水性有機物中，Ho N含量最高，其DOC比例為21.05%；其次是Ho A，約占DOM的13.46%。

圖5 DOM中各組分的DOC比例與E250／E365

研究者認為，低的E250／E365值表示高芳香度和高分子量［14］。如圖5所示，DOM組分中HoN和Ho A具有最低的E250／E365，表明這兩種疏水性組分的芳香度和分子量最高，特別是HoN。而在DOM中占有最高DOC比例的HiM的E250／E365值較高，僅次于HoB。

綜合DOM的有機物特性分析，可以推斷，DOM中親水性有機物含量較高，導致DOM具有較多的C—O官能團，表現(xiàn)為具有較高含量的微生物代謝產(chǎn)物。此外，Ho N和Ho A的高芳香度和高分子量使得DOM含有一定的羧基、酮等不飽和結構，表現(xiàn)為類富里酸類熒光物質(zhì)的性質(zhì)。

2.3.2 DOM及其各組分的生物急性毒性

丁苯橡膠廢水的DOM 5 min時的EC50為87.65 mg／L有機碳，為其DOC總濃度的50.25%。為了探究生物毒性的來源，考察了不同組分的發(fā)光細菌急性毒性，如圖6所示。可以看出，疏水性有機物的急性毒性顯著高于親水性物質(zhì)，而在疏水性有機物組分中，含量較低的WHo A和HoB的急性毒性最強，其次是Ho N和Ho A。因此可以推斷，影響生化反應的毒性物質(zhì)主要是疏水性有機物特別是弱疏水酸性和疏水堿性有機物，但由于DOM中占較大比例的為毒性較小的HiM，這導致丁苯橡膠廢水的EC50約為TOC總濃度的50.25%［15-16］。

圖6 DOM中各組分的發(fā)光細菌急性毒性

3 結 論

丁苯橡膠廢水呈現(xiàn)電負性和還原性特點，鹽含量較高，具有較高濃度的TN和TP。其中，DOM是COD的主要來源，可生化性差，含有微生物代謝產(chǎn)物和可見區(qū)類富里酸熒光物質(zhì)。

利用樹脂可將DOM分離為Ho A，HoB，HoN，WHoA和HiM五種組分。DOM中親水性有機物含量較高，導致DOM具有較多的C—O官能團，表現(xiàn)為具有較高含量的微生物代謝產(chǎn)物。此外，HoN和HoA的高芳香度和高分子量使得DOM含有一定的羧基、酮等不飽和結構，表現(xiàn)為類富里酸類熒光物質(zhì)的性質(zhì)。

通過生物急性毒性分析，發(fā)現(xiàn)疏水性有機物的生物急性毒性顯著高于親水性物質(zhì)，特別是弱疏水酸性和疏水堿性有機物，但由于這兩種組分含量較低，因此在控制丁苯橡膠廢水生物毒性方面重點需要控制Ho N和Ho A對生化池中微生物的影響。

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1005-3158（2014）05-0009-05

2014-06-03）

（編輯 石津銘）

10.3969／j.issn.1005-3158.2014.05.004

劉光全，1986年畢業(yè)于西南石油學院應用化學專業(yè)，副教授，現(xiàn)在中國石油安全環(huán)保技術研究院從事環(huán)保技術研究與應用工作。通信地址：北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)西沙屯橋西中國石油創(chuàng)新基地A座，102206