王 磊，馮 玲，王旭東，苗 瑞，劉紫文

二級出水殘留有機(jī)物對PVDF超濾膜污染行為研究

王 磊，馮 玲，王旭東，苗 瑞，劉紫文

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，710055西安）

為進(jìn)一步識別二級處理水中殘留有機(jī)物對聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜的優(yōu)勢污染物，采用DAX-8／XAD-4樹脂將二級出水殘留有機(jī)物分割成強(qiáng)疏水性、弱疏水性和親水性組分，分別進(jìn)行膜污染實(shí)驗(yàn)；使用原子力顯微鏡結(jié)合自制的PVDF膜材料探針和相應(yīng)組分的污染物探針分別進(jìn)行膜-污染物、污染物-污染物之間的黏附力測試，同時進(jìn)行污染膜表面形貌分析.結(jié)果表明：使用微觀作用力可有效預(yù)測膜污染行為；親水性有機(jī)物與PVDF膜之間的作用力最大，弱疏水性有機(jī)物與PVDF膜之間的作用力最小；針對同一組分污染物，膜-污染物之間的作用力皆大于相應(yīng)污染物-污染物之間的作用力，表明膜-污染物之間的作用力是控制PVDF超濾膜污染的關(guān)鍵因素，強(qiáng)疏水性組分之間的作用力是控制PVDF分離膜運(yùn)行穩(wěn)定期膜污染的關(guān)鍵因素；對二級處理水而言，減小親水性組分與PVDF之間的作用力是控制PVDF超濾膜污染的重要手段.

膜污染；原子力顯微鏡；微顆粒探針；聚偏氟乙烯超濾膜

運(yùn)行費(fèi)用和制水成本增加及分離膜使用壽命縮短的膜污染問題，是限制分離膜推廣應(yīng)用的主要屏障［1-2］.研究表明，在眾多的分離膜污染物中，溶解性有機(jī)物是引起膜污染的主要物質(zhì)［3-4］.實(shí)際污水中的溶解性有機(jī)物成分復(fù)雜多樣，哪一部分是引起分離膜污染的優(yōu)勢污染物至今尚無定論. Yang Jixiang等［5］的研究證明地表水中的親水性物質(zhì)是引起膜通量下降的主要原因，而Aoustin等［6］則得到相反的結(jié)論，認(rèn)為疏水性物質(zhì)是引起通量下降和膜污染的主要因素.此外，Gray等［7］對兩種水源水進(jìn)行污染實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)對不同水源水，親、疏水性有機(jī)物所產(chǎn)生的膜污染不同.上述截然不同的結(jié)論是膜材料、水質(zhì)等實(shí)驗(yàn)條件的差異所致.因此，尋求能科學(xué)表征不同污染物對分離膜污染機(jī)理的研究手段成為膜污染領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容.

眾多研究皆證實(shí)了原子力顯微鏡（AFM）結(jié)合微顆粒探針在預(yù)測膜污染趨勢及解析膜污染機(jī)理領(lǐng)域的通用性及重要性［8-11］.然而，目前使用AFM結(jié)合微顆粒探針的研究主要集中于模擬有機(jī)污染物，針對實(shí)際污水展開的研究尚少.為了識別城市二級處理水中引起超濾膜污染的優(yōu)勢污染物，本研究利用實(shí)驗(yàn)室自制的PVDF超濾膜，分別進(jìn)行了二級處理水中不同成分污染物的分離實(shí)驗(yàn).利用AFM結(jié)合自制的PVDF膜材料探針及相應(yīng)的污染物探針測定了PVDF-污染物及污染物-污染物之間的作用力.從微觀作用力結(jié)合宏觀膜污染實(shí)驗(yàn)分析了二級處理水中引起PVDF超濾膜污染的優(yōu)勢污染物的性質(zhì)，為PVDF超濾膜污染控制及預(yù)處理方式等的選擇提供理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

聚偏氟乙烯（PVDF，solef 1015）；溶劑DMAC（分析純）；DAX-8、XAD-4型大孔樹脂（美國羅門哈斯公司）；SCM杯式超濾器（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所）；原子力顯微鏡（Multimode 8.0，德國布魯克）；超濾膜為實(shí)驗(yàn)室自制的PVDF平板膜，1.0MPa下純水通量為300～400 L／（m2·h）.

二級出水源于西安第四污水處理廠A2／O工藝出水，其水質(zhì)特征見表1.

表1 二級出水原水水質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二級處理水殘留有機(jī)物分離方法

污水廠二級出水先經(jīng)0.45 μm微濾膜過濾，去除其中顆粒性非溶解態(tài)物質(zhì)，濾后水一部分水樣先調(diào)pH至2.0，依次通過DAX-8／XAD-4樹脂吸附柱，分離得到強(qiáng)疏水性、弱疏水性和親水性有機(jī)物，分別測定各組分DOC.另一部分以及分離得到的3種組分有機(jī)物分別采用超濾膜法測定分子質(zhì)量分布［1］.

1.2.2 膜污染實(shí)驗(yàn)

采用SCM杯式超濾系統(tǒng)進(jìn)行膜純水通量（J0）及膜污染實(shí)驗(yàn)評價［1］.為避免不同有機(jī)物由于濃度不同帶來的誤差，實(shí)驗(yàn)前將各組分DOC均調(diào)節(jié)至3.762 mg／L再進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，每次過濾之前，實(shí)驗(yàn)水樣的pH均調(diào)節(jié)至7.0.

1.2.3 表面形貌測定

采用AFM在接觸模式下測定污染前后PVDF超濾膜表面形貌變化.為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和科學(xué)性，對同一種膜制備的不同樣品，以及同一樣品的不同位置分別進(jìn)行成像觀測，取最具代表性的結(jié)果，將獲得的圖像采用Nanoscope Analysis軟件進(jìn)行分析.

1.2.4 黏附力測定實(shí)驗(yàn)

采用AFM在液體接觸模式下進(jìn)行膜-污染物及污染物-污染物之間黏附力的測量，測定時分別采用實(shí)驗(yàn)室自制的PVDF膜材料探針以及相應(yīng)的污染物探針，制備方法如下:通過雙組分環(huán)氧樹脂膠將5～10 μm PVDF粒子黏附于無針尖探針的微懸臂自由端；將所得微顆粒探針在紫外燈下固化20～30 min得到膜材料探針.污染物探針制備方法:將上述方法制備的PVDF膜材料探針分別浸泡在相應(yīng)組分污染物中2～4 h，取出后用去離子水沖洗，去除表面附著物得到污染物探針.

測定步驟如下:1）將污染膜樣品制備完成后放置于掃描管之上；2）向液體池中注入1 mmol／L NaHCO3作為緩沖液；3）待緩沖鹽穩(wěn)定后，進(jìn)行微顆粒探針彈性系數(shù)的校正；4）進(jìn)行黏附力的測定，每次測試至少選擇同一測試樣上的4～5個局部點(diǎn)，每個局部點(diǎn)至少進(jìn)行10次黏附力的測量.測定結(jié)果采用統(tǒng)計學(xué)方法進(jìn)行黏附力的分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 城市污水二級出水水質(zhì)特征分析

表2為西安市第四污水處理廠二級出水測得的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù).可以看出，二級出水中強(qiáng)疏水性組分所占比例最大，最高可達(dá)54.5%，親水性組分和弱疏水性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)，分別為26.3%～27.8%，19.2%～21.1%，二級處理水原水及強(qiáng)疏水性、弱疏水性、親水性組分的分子質(zhì)量分布如圖1所示.可以看出，強(qiáng)疏水性、弱疏水性、親水性3種組分的分子質(zhì)量分布范圍與原水基本相似，即小分子有機(jī)物比例較大，主要集中在＜10 ku的范圍內(nèi).值得注意的是，親水性有機(jī)物中＜3 ku的有機(jī)物含量達(dá)近60%，明顯大于強(qiáng)、弱疏水性有機(jī)物及二級處理水在該分子質(zhì)量分布區(qū)域所占比例.量衰減速率及衰減幅度始終較為緩慢.這可能是由于親水性有機(jī)物中的多糖、蛋白質(zhì)和氨基酸等小分子物質(zhì)，對PVDF超濾膜有較強(qiáng)的污染能力［12］.

表2 城市污水二級出水中不同親疏水性有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

圖2 各組分污染膜通量隨過濾時間的衰減曲線

圖1 城市二級出水不同組分有機(jī)物分子質(zhì)量分布特征

2.2 不同組分有機(jī)物對膜過濾通量的影響

圖2為強(qiáng)疏水性、弱疏水性、親水性有機(jī)物污染膜的通量隨過濾時間的衰減曲線.可以看出: 1）3種污染膜的通量衰減速率及衰減幅度各不相同.在整個運(yùn)行過程中，3組分污染膜的通量衰減速率及衰減幅度順序?yàn)?親水性＞強(qiáng)疏水性＞弱疏水性.特別是弱疏水性污染膜在2 h的運(yùn)行時間內(nèi)，膜通量衰減僅為30%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他兩種污染物的通量衰減率；2）在分離膜運(yùn)行初始階段，親水性和強(qiáng)疏水性有機(jī)物污染膜的通量急劇下降，其后則逐漸趨于穩(wěn)定，而弱疏水性污染膜通

2.2.1 膜表面形貌測定結(jié)果

圖3給出了原膜及不同組分污染膜的二維和三維表面形貌圖.經(jīng)測定，原膜、強(qiáng)疏水性、弱疏水性及親水性污染膜平均粗糙度（Ra）分別為19.6，26.6，24.3，30.3 nm.顯然，污染膜的表面粗糙度皆大于干凈膜的表面粗糙度，這與前期模擬污染物研究得到的結(jié)果一致［13］，主要是因?yàn)榇蠓肿佑袡C(jī)污染物在膜表面的堆積所致［14-16］.從圖3可以看出，強(qiáng)疏水性污染膜的表面形貌與未污染膜的表面形貌最接近，在膜表面形成的污染層相對較均勻，弱疏水性組分污染膜表面的污染層明顯最疏松，親水性組分污染膜表面的污染層最致密.此外，親水性污染膜表面存在較多“凸起”，這可能是由于親水性有機(jī)物中小分子有機(jī)物居多，眾多的小分子親水性污染物緊密結(jié)合，形成致密而平滑的污染層，所以，大分子親水性污染物一旦堆積于膜表面，即形成鮮明的“位差”，致使AFM掃描出較多的“凸起”.

圖3 原膜及各組分污染膜二維／三維形貌圖

2.2.2 黏附力測試結(jié)果

分子之間存在的相互作用力較為復(fù)雜，包括靜電力、范德華力、氫鍵力、雙電層力等.分子間的黏附力正是上述分子間復(fù)雜作用力的綜合體現(xiàn)，指將一黏附于平面的微顆粒移走所需要的作用力［17］.因此，測定膜-污染物以及污染物-污染物之間的黏附力可以用來解析分離膜的污染機(jī)理.其計算公式為［18］

式中:F為分子間的黏附力，N；R為微顆粒半徑，m；W（∞）為將一無限接近于平面的微顆粒移走時單位面積需要的能量，J／m2．在這里，黏附力可以理解為阻止污染物到達(dá)膜表面所需要的能量．很顯然，黏附力與微顆粒半徑成正比關(guān)系，為了避免微顆粒半徑差異導(dǎo)致的黏附力大小差異，采用黏附力與微顆粒探針半徑的比值F／R更好地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較.為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，相關(guān)黏附力皆進(jìn)行多次測量，并對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析.

2.2.2.1 PVDF與不同組分污染物之間作用力分析

圖4為PVDF與強(qiáng)疏水性、弱疏水性及親水性有機(jī)污染物之間的典型黏附力曲線.其中橫坐標(biāo)代表微顆粒探針與污染膜表面之間的距離，縱坐標(biāo)為所測黏附力與微顆粒半徑的比值.所得作用力的統(tǒng)計結(jié)果為:PVDF-親水性組分、PVDF-強(qiáng)疏水性組分、PVDF-弱疏水性組分平均黏附力分別為0.92，0.62，0.14 mN／m.很顯然，親水性有機(jī)物與PVDF之間的作用力最大，強(qiáng)疏水性有機(jī)物與PVDF之間的作用力僅次之，而弱疏水性有機(jī)物與PVDF之間的相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前兩者.結(jié)合圖2不難發(fā)現(xiàn)，膜-污染物之間的作用力越大，相應(yīng)污染物在膜污染運(yùn)行初期的膜通量衰減速率及衰減幅度越大，即分離膜在運(yùn)行初期的膜通量衰減速率及衰減幅度與膜-污染物之間的作用力呈正相關(guān)關(guān)系.所以，采用有效的預(yù)處理技術(shù)減小親水性有機(jī)物與PVDF之間的作用力對運(yùn)行初期膜污染的控制至關(guān)重要.

圖4 PVDF微顆粒探針與3種親疏水性組分污染膜之間的典型黏附力曲線

2.2.2.2 各組分污染物之間的作用力分析

為了進(jìn)一步研究二級處理水的膜污染行為，使用AFM結(jié)合污染物探針定量測定了污染物-污染物之間的作用力.圖5為親水性、強(qiáng)疏水性及弱疏水性污染物探針分別與相應(yīng)組分污染膜之間的典型黏附力曲線.可以看出，3種污染物-污染物之間的作用力中，強(qiáng)疏水性組分-強(qiáng)疏水性組分之間的作用力最大，為0.42 mN／m；其次是親水性組分-親水性組分之間的作用力，為0.21 mN／m；弱疏水性組分-弱疏水性組分之間的作用力最弱，僅為0.14 mN／m.前期的研究已經(jīng)證實(shí)了污染物之間的作用力是控制分離膜運(yùn)行后期膜污染行為的關(guān)鍵因素［14］.結(jié)合不同組分污染物之間的相互作用力可知，在二級處理水過濾過程中，疏水性組分之間的作用力是控制分離膜運(yùn)行后期膜污染的主導(dǎo)因素.

圖5 3種組分污染物探針與相應(yīng)污染膜之間的典型黏附力曲線

綜合圖4、5的結(jié)果可以看出:1）無論針對哪一組分污染物，膜-污染物之間的作用力均大于污染物-污染物之間的作用力，且膜通量衰減主要發(fā)生在分離膜運(yùn)行初期.由此可知，控制膜污染行為的主要是膜-污染物之間的作用力.Masatoshi等［19］的研究亦表明膜-污染物之間的作用力是控制膜污染的主導(dǎo)因素.因此，研究適于水質(zhì)特性的抗污染膜是緩解實(shí)際運(yùn)行過程中膜污染的重要方向.2）針對二級處理水，強(qiáng)疏水性組分-強(qiáng)疏水性組分之間的作用力大于親水性組分-親水性組分，說明強(qiáng)疏水性污染物之間的作用力是控制分離膜穩(wěn)定運(yùn)行期的主導(dǎo)因素.

3 結(jié) 論

1）PVDF超濾膜分別過濾強(qiáng)疏、弱疏、親水性組分120 min后，三者的通量衰減率分別為71%，33.3%，76%，表明親水性有機(jī)物對PVDF超濾膜通量影響最嚴(yán)重，弱疏水性有機(jī)物對膜通量影響最小.

2）不同親疏水性有機(jī)物與PVDF超濾膜之間的作用力大小順序?yàn)?親水性有機(jī)物-PVDF＞強(qiáng)疏水性有機(jī)物-PVDF＞弱疏水性有機(jī)物-PVDF，并與其所造成的膜通量衰減順序一致，說明用微觀作用力能有效表征膜污染行為.

3）無論哪一組分污染物，所對應(yīng)的PVDF膜-污染物之間的作用力均大于污染物-污染物之間的作用力，說明PVDF膜-污染物之間的作用力是控制膜污染行為的主導(dǎo)因素，針對二級處理水特性對PVDF超濾膜性能進(jìn)行改進(jìn)是改善膜污染的重要方向.

4）針對二級處理水，親水性有機(jī)物與PVDF之間的作用力最大，強(qiáng)疏水性有機(jī)物之間的作用力最大，說明親水性有機(jī)物是PVDF超濾膜的優(yōu)勢污染物，強(qiáng)疏水性有機(jī)物之間的作用力在分離膜穩(wěn)定運(yùn)行階段起主導(dǎo)作用，為控制膜污染的策略選擇提供重要指導(dǎo).

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（編輯 劉 彤）

Fouling behavior of residual organic matters of secondary effluent on PVDF UF membrane

WANG Lei，F(xiàn)ENG Ling，WANG Xudong，MIAO Rui，LIU Ziwen
（School of Environmental and Municipal Engineering，Xi’an University of Architecture and Technology，710055 Xi’an，China）

To further identify the dominant pollutant of PVDF UF membrane，the secondary wastewater effluent organic matters were isolated into strongly hydrophobic acids，weakly hydrophobic acids and hydrophilic matter by DAX-8／XAD-4 synthetic resins and then the filtration tests were conducted with each constituent.The membrane-foulant and foulant-foulant interaction forces were measured with homemade PVDF micro-particle probes and the corresponding foulant-coated probes respectively with atomic force microscopy，as well as membrane morphology.The results showed that the microscopic force could effectively predict membrane fouling behavior.Adhesion between hydrophilic matter and PVDF membrane was the biggest，whereas adhesion between weakly hydrophobic acids and PVDF membrane was the smallest.The membranefoulant force was bigger than the foulant-foulant force，illustrating that membrane-foulant force was the key factor to control the fouling behavior of PVDF UF membrane，and an effective mean to control PVDF UF membrane fouling was to reduce the force between the hydrophilic matter and PVDF membrane.

membrane fouling；atomic force microscopy；micro-particle probe；PVDF ultrafiltration membrane

TU991.21

A

0367-6234（2014）04-0105-05

2013-07-12.

國家自然科學(xué)基金資助項目（51178378，51278408）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2012KTCL03-06，2013KTCL03-16）；陜西省教育廳專項基金（2013JK0884）.

王 磊（1971—）男，教授，博士生導(dǎo)師.

王 磊，wl0718＠126.com.