譚曉荷 周功兵 竇镕飛 裴 燕 范康年喬明華,* 孫 斌 宗保寧,*

(1上海市分子催化和功能材料重點實驗室,復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海200433;2催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室,中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

1 引言

近年來,新型多孔復(fù)合材料——金屬-有機骨架(MOF)材料受到了人們的廣泛關(guān)注.MOF材料通過金屬離子與有機配體自組裝形成,具有拓撲結(jié)構(gòu)多樣、比表面積大、孔隙率高、孔道規(guī)則、孔道尺寸可調(diào)等優(yōu)點,在氣體儲存與分離、1,2分子篩分與識別3及催化4-6等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.在催化應(yīng)用中,MOF材料通常有不飽和配位的金屬中心或功能化的有機配體,從而具有一定的Lewis酸性,使MOF材料本身顯示出催化作用.7,8MOF材料的有序孔道也可以在特定反應(yīng)中起到擇形催化的作用.9另一方面,MOF材料的大比表面積和多孔性使其有可能成為優(yōu)秀的加氫催化劑載體.如Jiang等10采用沉積-還原法制備了ZIF-8(I22)負載的Au@Ag核殼催化劑,發(fā)現(xiàn)在NaBH4還原4-硝基苯酚反應(yīng)中,催化活性高于Au和Ag的單金屬催化劑.Proch等11制備了Pt@MOF-177催化劑,在無溶劑、無堿、室溫下的醇氧化反應(yīng)中顯示出較高的活性.Schr?der等12制備了Ru@MOF-5催化劑用于苯加氫制環(huán)己烷,在0.3 MPa H2壓力和75°C下反應(yīng)20 h,苯的轉(zhuǎn)化率為25%.Wu等13在超臨界CO2-甲醇流體中制備了Ru@Zr-MOF催化劑,在60°C和6 MPa反應(yīng)條件下,苯加氫生成環(huán)己烷的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)為5260 h-1,高于Ru/La-MOF催化劑.其原因可能是Zr-MOF同時具有微孔和介孔,有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散及反應(yīng)的發(fā)生.

與苯加氫制環(huán)己烷相比,苯部分加氫制環(huán)己烯在熱力學(xué)和動力學(xué)上難度均更高.14由于環(huán)己烯擁有活潑的C＝C雙鍵,是一種用途更廣的化學(xué)合成中間體,15因此苯部分加氫制環(huán)己烯催化劑有著重要的研究價值.已有的研究表明，在苯部分加氫反應(yīng)中,催化劑載體的性質(zhì)對環(huán)己烯選擇性的影響很大.14,16-18然而,在文獻中尚未見到將MOF材料用于苯部分加氫反應(yīng)的報道.通常,為了促進中間產(chǎn)物環(huán)己烯從催化劑表面脫附,以提高環(huán)己烯的選擇性,苯部分加氫反應(yīng)一般在140°C以上有水相存在的條件下進行.19因此在選擇MOF材料作為苯部分加氫催化劑載體時,熱穩(wěn)定性尤其是水熱穩(wěn)定性是重要考慮因素.在保證MOF材料有較高熱穩(wěn)定性的前提下,優(yōu)先選擇以水熱(溶劑熱)法制備的MOF材料為催化劑載體,以期MOF材料的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中能夠保持穩(wěn)定.Férey與其合作者20-23最早開展了MIL(materials of Insititut Lavoisier)系列MOF的研究工作.他們通過水熱法合成了大量三價金屬與對苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成的MIL-n材料.MIL-n材料通過MO4(OH)2(M＝Cr3+,Al3+,Fe3+)八面體與有機配體相互橋聯(lián),形成具有菱形孔道的三維骨架結(jié)構(gòu),其中MIL-53(Al)有較高的熱穩(wěn)定性,其熱分解溫度高達500°C.22Cavka等24報道了通過溶劑熱法合成的另一種高熱穩(wěn)定性的MOF材料,命名為UIO-66.它通過高度對稱的八面體無機金屬單元Zr6O4(OH)4與有機配體相互橋聯(lián),形成四面體和八面體兩種類型的孔籠.每個八面體孔籠的八個面上,均與一個四面體孔籠相連,在三維空間形成不斷延伸的骨架結(jié)構(gòu)材料,其熱分解溫度亦高于500°C.

本文在上述文獻工作的基礎(chǔ)上,制備了多種以MOF材料為載體的負載型非晶態(tài)Ru-B合金催化劑,首次考察了它們在苯部分加氫反應(yīng)中的催化性能.對催化性能比較典型的兩個催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進行了表征,初步探討了苯部分加氫性能與Ru-B/MOF催化劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,并對反應(yīng)溫度和壓力的影響進行了考察.

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O),六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O),九水合硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O),硼氫化鉀(KBH4),乙醇胺(HOCH2CH2NH2,ETA),對苯二甲酸(C8H6O3,H2BDC),七水合硫酸鋅(ZnSO4·7H2O),異丙醇胺(H2NCH2CH(OH)CH3,IPTA),甘油(HOCH2CH(OH)CH2OH,GL),乙二胺(H2NCH2CH2NH2,EDA),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;均苯三甲酸(C9H6O6,H3BTC),氯化鋯(ZrCl4),上海晶純生化科技股份有限公司;濃硝酸(HNO3),太倉市直塘化工有限公司;乙醇,上海振興化工一廠;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司;氫氟酸(HF,40%),江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司;苯(C6H6),寶鋼集團有限公司;三水合三氯化釕(RuCl3·3H2O),上海嶅稞實業(yè)有限公司;2-氨基對苯二甲酸(C8H7NO4,H2ATA),鐵粉(Fe),1,3-丙二胺(H2NCH2CH2CH2NH2,1,3-PDA),美國Sigma-Aldrich公司;以上試劑均為分析純.

2.2 催化劑制備

MIL-53(Al):22將20.80 g Al(NO3)3·9H2O、4.61 g H2BDC、80 mL水依次加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,攪拌下超聲30 min,使Al(NO3)3·9H2O充分溶解,并使H2BDC在溶液中均勻分散.密封,在220°C下水熱3天.然后冷卻至室溫,抽濾,用去離子水洗滌,60°C下干燥過夜,得到白色粉末,記為MIL-53(Al)-as.采用DMF溶劑熱法25除去MIL-53(Al)-as孔中未反應(yīng)的H2BDC.步驟如下:將1.00 g MIL-53(Al)-as分散在25 mL DMF中,于150°C下溶劑熱處理15 h.冷卻,抽濾,60°C下干燥過夜,在馬弗爐中280°C焙燒12 h,升溫速率5°C·min-1,得到MIL-53(Al).

MIL-53(Cr):21將10.00 g Cr(NO3)3·9H2O、4.15 g H2BDC、1.25 g HF和126 mL水依次加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,攪拌下超聲30 min,使Cr(NO3)3·9H2O充分溶解,并使H2BDC在溶液中均勻分散.密封,在220°C下水熱3天.冷卻至室溫,抽濾,用去離子水洗滌,60°C下干燥過夜.將所得淺綠色粉末采用DMF溶劑熱法25除去孔中未反應(yīng)的H2BDC,具體步驟同MIL-53(Al).冷卻,抽濾,60°C下干燥過夜,在馬弗爐中200°C焙燒12 h,升溫速率5°C·min-1,得到MIL-53(Cr).

MIL-101(Cr):26將5.20 g Cr(NO3)3·9H2O、2.16 g H2BDC、0.74 g HF和62 mL水依次加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中,溶解后在220°C水熱8 h.冷卻至室溫,抽濾,并用去離子水洗滌.將所得固體采用DMF溶劑熱法25除去孔中未反應(yīng)的H2BDC,具體步驟同MIL-53(Al).冷卻,抽濾,洗滌,所得淺綠色固體在150°C干燥12 h,得到MIL-101(Cr).

MIL-100(Fe):27將 1.00 g鐵粉、2.50 g H3BTC、1.75 g HF、1.00 g HNO3和89 mL水依次加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中,溶解后在150°C下水熱12 h.冷卻,抽濾,并用去離子水洗滌.所得固體經(jīng)過下列步驟純化:先分散在400 mL水中,80°C回流5 h,抽濾.再分散到200 mL乙醇中,60°C回流3 h,抽濾,洗滌至濾液無色.所得淺橘黃色固體在60°C下干燥過夜,得到MIL-100(Fe).

UIO-66(Zr):28將0.16 g ZrCl4、0.10 g H2BDC、12 μL H2O和78 mL DMF依次加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中,溶解后在120°C溶劑熱24 h.冷卻,抽濾,將所得固體分散在20 mL DMF中,振蕩4 h后離心,再分散到20 mL乙醇中,振蕩4 h后離心.所得白色固體在60°C干燥過夜,得到UIO-66(Zr).

MIL-53(Al)-NH2:29將4.94 g AlCl3·6H2O、3.76 g H2ATA和50 mL水依次加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,攪拌下超聲30 min,使AlCl3·6H2O充分溶解,并使H2ATA在溶液中均勻分散.密封,在150°C下水熱5 h.然后冷卻至室溫,抽濾,用去離子水洗滌,60°C下干燥過夜.得到的黃色粉末采用DMF溶劑熱法25除去孔中未反應(yīng)的H2ATA,具體步驟同MIL-53(Al).冷卻,抽濾,60°C下干燥過夜,在馬弗爐中130°C焙燒12 h,升溫速率5°C·min-1,得到MIL-53(Al)-NH2.

UIO-66(Zr)-NH2:30將0.45 g ZrCl4、0.35 g H2ATA、34.7 μL H2O和73 mL DMF依次加入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中,溶解后在120°C下溶劑熱24 h.其他步驟與UIO-66(Zr)相同,但所用DMF和乙醇均為56 mL.

采用浸漬-化學(xué)還原法制備負載型非晶態(tài)Ru-B合金催化劑.將0.5 mL 0.4 mol·L-1的RuCl3·3H2O水溶液滴加到0.17 g上述MOF材料中,再加入0.4 mL水.超聲30 min后,向上述懸濁液中滴加0.8 mL 1.0 mol·L-1的KBH4水溶液進行還原(KBH4/Ru摩爾比為4:1),還原在冰水浴中進行.待反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生后,用去離子水洗滌催化劑,至濾液中無氯離子(AgNO3溶液檢測),即得非晶態(tài)Ru-B/MOF催化劑.

2.3 催化劑表征

催化劑體相組成采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES,美國Thermo Elemental公司IRISIntrepid)測定.Brunauer-Emmett-Teller比表面積(SBET)及孔性質(zhì)采用N2物理吸附在美國Quantachrome公司AUTOSORB-1MP型物理吸附儀上測定.吸附前,樣品于N2(99.9%,上海浦江特種氣體有限公司)氣氛下300°C預(yù)處理10 h.

催化劑的活性比表面積(SRu)采用CO脈沖吸附在美國Micromeritics 2750型化學(xué)吸附儀上測定.將約40 mg樣品裝入樣品管,在高純He(99.999%,上海尤嘉利液氦有限公司)氣氛中于200°C預(yù)處理2 h,然后降溫至30°C.在該溫度下CO(99.9%,上海尤嘉利液氦有限公司)脈沖進樣,31至熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢出的峰面積恒定為止,即達到吸附飽和.根據(jù)吸附面積計算SRu時,假定吸附的CO與Ru原子的化學(xué)計量比為0.6:1,31且Ru的表面原子密度為1.63×1019atoms·m-2.32

粉末X射線衍射(XRD)在德國BrukerAXS公司D8 Advance型衍射儀上測定.CuKα線為激發(fā)源(λ=0.15418 nm),石墨單色器,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速率4(°)·min-1.傅里葉變換紅外(FTIR)光譜在美國Nicolet公司Nexus 470型紅外光譜儀上采集,KBr壓片制樣,掃描范圍4000-400 cm-1,儀器分辨率4 cm-1,掃描32次.熱重分析(TGA)在美國Perkin-Elmer公司Series型熱重分析儀上進行.在空氣氣氛下加熱,加熱速率5°C·min-1,氣體流速20 mL·min-1.

X射線光電子能譜(XPS)在美國Perkin-Elmer公司PHI5000C型能譜儀上采集.MgKα線(hν=1253.6 eV)為激發(fā)源,電壓14.0 kV,功率250 W,通能93.90 eV,X射線與樣品夾角54°.將乙醇保護的催化劑轉(zhuǎn)移至預(yù)處理室,室溫下真空脫氣過夜,然后轉(zhuǎn)移至分析室,背景壓力優(yōu)于2×10-7Pa.

催化劑的形貌、Ru-B的粒徑及選區(qū)電子衍射(SAED)采用日本JEOL生產(chǎn)的JEM2011型透射電子顯微鏡(TEM)觀察,工作電壓200 kV.將催化劑分散于無水乙醇中,超聲10 min,然后滴到表面覆有碳膜的銅網(wǎng)上.在TEM照片中量取約200個粒子的粒徑,繪制粒徑分布圖,進行Gauss函數(shù)擬合,計算平均粒徑和標(biāo)準(zhǔn)偏差.

RuK邊X射線吸收譜(XAS)采用透射模式在北京高能所同步輻射實驗室(BSRF)的1W1B線站上測定.吸收邊能量22117 eV,電子束能量2.5 GeV,電流200 mA.將乙醇保護的催化劑壓到鋁窗中,置于樣品臺上.采用NSRLXAFS 3.0軟件包對數(shù)據(jù)進行處理,33以獲得X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)數(shù)據(jù).為分析非晶態(tài)Ru-B合金的無序結(jié)構(gòu),采用非對稱配位分布函數(shù)為Gaussian函數(shù)和指數(shù)函數(shù)的卷積的修正EXAFS公式對結(jié)構(gòu)參數(shù)進行模擬計算.34分別以六方密堆積(hcp)Ru和Ru2B3為模型化合物,采用FEFF8.20軟件計算Ru-Ru和Ru-B的振幅函數(shù)和相移函數(shù).35

2.4 催化性能評價

液相苯部分加氫反應(yīng)在帶有石英襯套的機械攪拌不銹鋼高壓反應(yīng)釜(CJF-05,大連通達反應(yīng)釜廠)中進行,容積500 mL.在釜中加入0.19 g催化劑,100 mL水,50 mL苯及0.5 mL乙醇胺.密閉后,用H2(99.5%,上海比歐西氣體有限公司)置換5次以除盡釜內(nèi)空氣.于3.0 MPa H2壓力下加熱,升溫至反應(yīng)溫度(140-190°C)后,調(diào)節(jié)至所需H2壓力(4-6 MPa),開啟攪拌至轉(zhuǎn)速為1000 r·min-1,以消除擴散效應(yīng),16同時開始計時.反應(yīng)過程中定時取樣,在GC122型氣相色譜儀(上海分析儀器廠)上分析產(chǎn)物組成.色譜分析條件為:PEG-20M填充柱,TCD檢測,H2載氣,色譜柱、檢測器及進樣器溫度均為130°C,橋電流100 mA.

苯轉(zhuǎn)化率(X)、環(huán)己烯選擇性(SCHE)及環(huán)己烯得率(YCHE)分別根據(jù)以下公式計算:

上式中,下標(biāo)0和t分別對應(yīng)反應(yīng)時間為0及反應(yīng)時間為t時苯或環(huán)己烯的濃度.

催化劑的活性用初始反應(yīng)速率(r0)表示.r0通過擬合苯的濃度-時間曲線,微分后外推至反應(yīng)時間為0時得到,表示反應(yīng)初始單位時間單位質(zhì)量催化劑上轉(zhuǎn)化的苯的量(mmol·min-1·g-1).環(huán)己烯初始選擇性(S0)通過外推環(huán)己烯選擇性-時間曲線至反應(yīng)時間為0時得到.

3 結(jié)果與討論

3.1 苯部分加氫反應(yīng)性能

在典型的苯部分加氫反應(yīng)條件下,考察了7種Ru-B/MOF催化劑的催化性能.需要指出的是,為提高環(huán)己烯的選擇性,在苯部分加氫的反應(yīng)液中需要引進修飾劑.36我們以Ru-B/MIL-53(Al)催化劑為代表,對無機、有機修飾劑進行了篩選,結(jié)果見圖1.雖然ZnSO4對氧化物負載的Ru催化劑的選擇性的促進作用最為突出,19但我們的實驗表明其對Ru-B/MOF催化劑的修飾效果不佳.我們發(fā)現(xiàn)乙醇胺對Ru-B/MOF催化劑的修飾效果最好,環(huán)己烯選擇性S0和得率均最高,故本文采用乙醇胺作為修飾劑.

圖1 修飾劑對Ru-B/MOF催化劑苯部分加氫性能的影響Fig.1 Effect of various modifiers on the partial hydrogenation of benzene over the Ru-B/MOF catalyst

表1給出了Ru-B/MOF催化劑上的反應(yīng)結(jié)果.由表1可見,催化活性r0的順序為Ru-B/MIL-53(Al)＞Ru-B/MIL-53(Al)-NH2＞Ru-B/UIO-66(Zr)＞Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2＞Ru-B/MIL-53(Cr)＞Ru-B/MIL-101(Cr)＞＞Ru-B/MIL-100(Fe),選擇性S0的順序為Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)＞Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2＞Ru-B/MIL-101(Cr)＞Ru-B/MIL-53(Al)-NH2＞Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).其中活性最高的 Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的r0為 23 mmol·min-1·g-1,與Zhou等32報道的Ru-B/ZrO2催化劑的活性接近.Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的r0最低,僅為0.4 mmol·min-1·g-1.同時,環(huán)己烯選擇性最高的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-53(Cr)催化劑的S0可達72%,高于Schwab等37報道的以Al2O3為載體的Ru催化劑上的環(huán)己烯初始選擇性(50%-60%).Ru-B/UIO-66(Zr)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的S0最低,為45%.綜合考慮活性和選擇性,在所考察的MOF材料中,MIL-53(Al)最適合作為苯部分加氫催化劑的載體,而MIL-100(Fe)效果最差.

表1也表明,不僅MOF的種類(MIL或UIO)能夠影響苯部分加氫催化劑的性能,而且對于相同結(jié)構(gòu)的MOF材料,配位離子也會對催化性能產(chǎn)生極大的影響(Entries 1-4).此外,對于不同的MOF材料,NH2基修飾對催化性能的影響也有所不同.與Ru-B/MIL-53(Al)催化劑相比,Ru-B/MIL-53(Al)-NH2催化劑的活性變化不大,但選擇性降低較明顯.與Ru-B/UIO-66(Zr)相比,Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2催化劑活性降低,但選擇性明顯改善.這些初步研究結(jié)果證明了MOF材料用作苯部分加氫催化劑的載體可行性.通過深入系統(tǒng)的研究,有望獲得催化性能更好的Ru/MOF催化劑.鑒于Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的催化性能差異最為顯著,在下文中我們對它們進行了表征,以期為理解Ru-B/MOF催化劑的構(gòu)效關(guān)系提供線索.

3.2 MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)載體及催化劑的表征

表2列出了MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)載體及相應(yīng)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì).由表可見,Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑中Ru的實際負載量均接近理論負載量,說明浸漬-化學(xué)還原法是一種金屬定量負載在MOF材料上的有效方法,且兩個催化劑中Ru-B的化學(xué)組成相近.與載體相比,負載Ru-B后,催化劑的SBET和孔容Vpore有不同程度的降低,Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的降低更為顯著,但平均孔徑dpore變化不大.CO脈沖吸附結(jié)果表明,Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的SRu為17.7 m2·g-1,明顯高于Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的1.1 m2·g-1.

表1 Ru-B/MOF催化劑上的苯部分加氫結(jié)果aTable 1 Results of the partial hydrogenation of benzene over theRu-B/MOF catalystsa

表2 MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)載體及其負載的Ru-B催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of MIL-53(Al),MIL-100(Fe),and the supported Ru-B catalysts

圖2為MIL-53(Al)、MIL-100(Fe)載體及相應(yīng)催化劑的XRD譜.從圖2(A)可見,MIL-53(Al)-as的衍射峰較復(fù)雜,但經(jīng)過DMF溶劑熱處理后,得到的MIL-53(Al)載體的衍射峰位置及相對強度與文獻22吻合得很好,同時MIL-100(Fe)載體的衍射峰位置及相對強度(圖2(B))也與文獻27相符,證實我們制備的MIL-53(Al)和MIL-100(Fe)的結(jié)構(gòu)與文獻一致.負載Ru-B后,Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的XRD譜與載體相比沒有發(fā)生變化,說明負載條件溫和的浸漬-化學(xué)還原法不會破壞MOF載體的結(jié)構(gòu).在Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的譜圖中,我們沒有觀察到除載體以外的衍射峰,這可以歸因于Ru-B不僅以非晶態(tài)形式存在,而且粒徑小于XRD的檢測限.38

圖2 MOF載體以及對應(yīng)的Ru-B/MOF催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MOF carrier and the corresponding Ru-B/MOF catalysts

圖3是H2BDC、MIL-53(Al)載體及Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的FT-IR譜.H2BDC在1678和1282 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰,分別對應(yīng)于羧基的不對稱和對稱伸縮振動峰.39對于MIL-53(Al)載體,這兩個吸收峰分別移至1579和1413 cm-1,波數(shù)差為166 cm-1,明顯小于H2BDC的波數(shù)差(396 cm-1),表明H2BDC中的羧基與Al3+之間發(fā)生了配位作用,13使MOF結(jié)構(gòu)得以形成,與XRD結(jié)果一致.負載Ru-B后,Ru-B/MIL-53(Al)催化劑上的羧基不對稱和對稱伸縮振動峰波數(shù)與載體相同,說明Ru-B的負載不破壞MIL-53(Al)載體原有的骨架結(jié)構(gòu).

MIL-53(Al)載體和Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的TGA曲線示于圖4.兩個樣品在74°C前發(fā)生輕微失重,歸因于樣品中物理吸附水或殘余有機溶劑的揮發(fā),然后分別在514和435°C時才開始發(fā)生明顯失重,表明載體和催化劑均有較高的熱穩(wěn)定性.Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的失重溫度低于MIL-53(Al)載體,可能是因為Ru-B/MIL-53(Al)催化劑中的羧基與Ru發(fā)生相互作用,減弱了其與Al3+之間的配位作用,從而使金屬-有機骨架結(jié)構(gòu)易于發(fā)生分解.13另一方面,羧基與Ru-B之間存在相互作用,將有助于Ru-B在MIL-53(Al)載體上的錨定.MIL-53(Al)載體失重后的剩余質(zhì)量百分比為20.7%,與理論值21.9%接近(主要為Al2O3).22Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的剩余質(zhì)量百分比為36.3%.結(jié)合Al2O3的剩余質(zhì)量及Ru-B的化學(xué)組成(表2),可算得Ru的負載量為11.7%(w),與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)測得的實際負載量一致.

圖3 H2BDC(a),MIL-53(Al)載體(b)及Ru-B/MIL-53(Al)催化劑(c)的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of H2BDC(a),MIL-53(Al)carrier(b),and the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst(c)

圖4 MIL-53(Al)載體(a)和 Ru-B/MIL-53(Al)催化劑(b)的TGA曲線Fig.4 TGAcurves of MIL-53(Al)carrier(a)and the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst(b)

圖5(A)為Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的Ru 3p譜.鑒于Ru最強的Ru 3d峰與C 1s峰發(fā)生部分重疊,因此采用Ru 3p峰來確定催化劑中Ru的化學(xué)態(tài).由于催化劑中的B含量低(質(zhì)量百分比約0.7%,相對于載體),加之B的原子靈敏度很低,40故B 1s譜的信噪比差,不能夠提供有用的信息.由圖5(A)可見,Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的Ru 3p1/2和Ru 3p3/2的電子結(jié)合能(BE)位于483.6和461.4 eV,與金屬Ru一致.41Ru-B/MIL-53(Al)催化劑與Ru箔標(biāo)樣的RuK邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)譜相似(圖5(B)),也支持Ru以金屬態(tài)存在的結(jié)論.

Ru-B/MIL-53(Al)和 Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的形貌見圖6.在TEM照片中,Ru-B納米粒子均勻地分散在MIL-53(Al)載體表面,平均粒徑為3.2 nm(圖6(a)).Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑上的Ru-B納米粒子則發(fā)生嚴(yán)重團聚,平均粒徑為46.6 nm(圖6(b)),遠大于Ru-B/MIL-53(Al)催化劑.結(jié)合XRD表征結(jié)果,我們推測TEM觀察到的Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑上的顆?？赡苁怯筛〉某跫壛Ｗ泳奂傻?因此在圖2中不出現(xiàn)衍射峰.圖6中兩個催化劑的SAED圖中均只有彌散的衍射環(huán),而不是分立的衍射環(huán)或衍射點,說明Ru-B具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu).42

圖5 (A)Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的Ru 3p XPS譜和(B)Ru-B/MIL-53(Al)催化劑(a)及Ru箔標(biāo)樣(b)的Ru K邊XANES譜Fig.5 (A)Ru 3p XPS spectra of the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst and(B)normalized Ru K-edge XANES spectra of the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst(a)and the Ru foil(b)

由于非晶態(tài)合金具有獨特的短程有序、長程無序結(jié)構(gòu),43基于長程有序結(jié)構(gòu)的XRD和SAED方法不能夠揭示其結(jié)構(gòu)信息,因此我們采用擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)對非晶態(tài)Ru-B合金的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征.圖7為Ru-B/MIL-53(Al)催化劑和Ru箔標(biāo)樣經(jīng)傅里葉變換后的RuK邊徑向分布函數(shù).在圖中,Ru箔除在0.236 nm處出現(xiàn)第一配位層的峰外,還在0.348和0.429 nm處出現(xiàn)第二和第三配位層的峰.但Ru-B/MIL-53(Al)催化劑僅出現(xiàn)第一配位層的峰,符合非晶態(tài)合金短程有序但長程無序的結(jié)構(gòu)特征,44有力地證明了催化劑中的Ru-B具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu).表3列出了由EXAFS數(shù)據(jù)擬合得到的Ru-B/MIL-53(Al)催化劑和Ru箔的結(jié)構(gòu)參數(shù).從圖8可見擬合得到的k2χ(k)曲線(k2權(quán)重的Ru元素K吸收邊擴展X射線精細結(jié)構(gòu))與實驗點吻合較好.從表3可見,Ru-B/MIL-53(Al)催化劑中Ru-Ru的Rj為0.271 nm,略大于Ru箔中Ru-Ru的Rj(0.268 nm),這與王曉光等45報道的非晶態(tài)Ni-B合金的Ni-Ni配位距離大于Ni箔類似.Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的Ru-Ru配位數(shù)則明顯小于Ru箔,說明在非晶態(tài)Ru-B合金中Ru配位高度不飽和.Ru-B/MIL-53(Al)催化劑中還存在Ru-B配位,其N為2.1,Rj為0.218 nm,表明二者之間形成了合金.

圖6 催化劑的TEM照片及粒徑分布Fig.6 TEM images and particle size distribution histograms of the catalysts

3.3 催化劑構(gòu)效關(guān)系探討

圖7 Ru-B/MIL-53(Al)催化劑和Ru箔標(biāo)樣Ru元素K吸收邊EXAFS數(shù)據(jù)經(jīng)傅里葉變換(FT)得到的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution functions after Fourier transformation(FT)of the Ru K-edge EXAFS data of the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst and the Ru foil

由上述表征可知,Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑上Ru負載量、Ru-B合金的組成接近,且二者均具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu),然而在苯部分加氫反應(yīng)中,前者的催化加氫活性遠高于后者.CO脈沖吸附結(jié)果表明,Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的SRu遠大于Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑,與TEM觀察到前者的Ru-B納米粒子粒徑更小、分散度更高一致.Ru-B/MIL-53(Al)催化劑中高度分散的Ru-B納米粒子能夠提供更多的活性中心,故在苯部分加氫反應(yīng)中顯示出更高的催化活性.由表2可見,雖然MIL-100(Fe)載體的SBET比MIL-53(Al)載體大732 m2·g-1,但大的SBET并沒有導(dǎo)致高的Ru-B分散度,這意味著與MOF載體的相互作用對Ru-B納米粒子的分散有著重要的影響,可以在后續(xù)的工作中有目的地加以調(diào)控,以改善催化劑的性能.根據(jù)SRu和r0,可以算得Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑的苯加氫轉(zhuǎn)換頻率(TOF),其值分別為11和3.3 s-1,即前者更高的催化活性不僅是其SRu更大的原因,其本征活性也更高.這可能是Ru-B/MIL-53(Al)催化劑中存在強的金屬-載體相互作用,不僅有利于Ru-B納米粒子的高分散,也提高了Ru-B納米粒子的活性.另一方面,Ronchin和Toniolo46認(rèn)為,在液相苯部分加氫反應(yīng)中,由于生成環(huán)己烷比生成環(huán)己烯需要的表面氫物種更多,這會要求在同一個納米粒子上有更多相鄰的活性位參與到吸附和反應(yīng)中來.較大的Ru-B納米粒子可以提供更多相鄰的活性位,有利于環(huán)己烷的生成.因此,在Ru-B粒徑小的Ru-B/MIL-53(Al)催化劑上,其S0較Ru-B/MIL-100(Fe)催化劑為高.

表3 Ru K邊EXAFS數(shù)據(jù)擬合得到的Ru-B/MIL-53(Al)催化劑及Ru箔標(biāo)樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structural parameters derived from the Ru K-edge EXAFS data of the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst and the Ru foil

圖8 Ru-B/MIL-53(Al)催化劑和Ru箔標(biāo)樣的實驗k2χ(k)數(shù)據(jù)(○)及擬合曲線(—)Fig.8 Experimental k2χ(k)data(○)and fitted curves(—)of the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst and the Ru foil

3.4 反應(yīng)條件的影響

圖9 反應(yīng)溫度對Ru-B/MIL-53(Al)催化劑苯部分加氫催化性能的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on the catalytic performance of the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst in the partial hydrogenation of benzene

圖9考察了反應(yīng)溫度對Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的苯部分催化加氫性能的影響.在圖9(a)中,隨著反應(yīng)溫度由140°C提高到160°C,苯加氫速率增加.但繼續(xù)提高至180°C,反應(yīng)速率又開始下降.在圖9(b)中,隨著反應(yīng)溫度由140°C提高到180°C,環(huán)己烯選擇性和得率升高.但繼續(xù)升溫至190°C,選擇性及得率反而降低.從環(huán)己烯得率上看,Ru-B/MIL-53(Al)催化劑的最佳反應(yīng)溫度為180°C,此時環(huán)己烯得率可達24%,高于一些文獻中報道的結(jié)果.47?49提高反應(yīng)溫度有利于克服反應(yīng)能壘,加快苯加氫反應(yīng)的進行.然而,過高的反應(yīng)溫度使H2在液相中的溶解度降低,從而導(dǎo)致苯加氫反應(yīng)速率下降.14就溫度對選擇性的影響而言,提高溫度一方面有利于環(huán)己烯從催化劑表面脫附,避免過度加氫;另一方面使催化劑表面的氫覆蓋度降低,抑制環(huán)己烯進一步加氫.這兩方面的效應(yīng)均有利于環(huán)己烯選擇性的提高.但過高的反應(yīng)溫度會增加環(huán)己烯在催化劑表面滯水層中的溶解度,提高環(huán)己烯在催化劑表面的覆蓋度和加氫速率,從而導(dǎo)致選擇性下降.50

圖10考察了在180°C反應(yīng)溫度下,H2壓力對Ru-B/MIL-53(Al)催化劑苯部分加氫催化性能的影響.由圖可知,隨H2壓力由4 MPa提高到6 MPa,苯加氫速率提高,但環(huán)己烯選擇性和得率先升高,然后降低,最佳H2壓力為5 MPa.對在Ru催化劑上的苯部分加氫反應(yīng),反應(yīng)速率對H2壓力為1級.50隨著H2壓力升高,催化劑表面的氫覆蓋度變大,因此苯加氫速率變快,同時也有利于環(huán)己烯的生成.51然而,由于環(huán)己烯的加氫能壘遠低于苯,52在更高的H2壓力下,環(huán)己烯繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷變得更加有利,導(dǎo)致環(huán)己烯選擇性下降.53

圖10 H2壓力對Ru-B/MIL-53(Al)催化劑苯部分加氫催化性能的影響Fig.10 Effect of H2pressure on the catalytic performance of the Ru-B/MIL-53(Al)catalyst in the partial hydrogenation of benzene

4 結(jié)論

采用浸漬-化學(xué)還原法在保持MOF材料原有結(jié)構(gòu)的同時,能夠方便地將非晶態(tài)Ru-B合金納米粒子負載在MOF材料上.在苯部分加氫反應(yīng)中,MOF材料的性質(zhì)對負載型非晶態(tài)Ru-B催化劑的催化性能有著顯著的影響.在所考察的7種MOF材料中,MIL-53(Al)負載的非晶態(tài)Ru-B催化劑顯示了最高的苯加氫活性和環(huán)己烯選擇性,歸因于Ru-B納米粒子在MIL-53(Al)載體上的高度分散.在180°C和5 MPa H2壓力下,以乙醇胺為修飾劑,Ru-B/MIL-53(Al)催化劑上的環(huán)己烯得率可達24%,證明了MOF材料用作苯部分加氫催化劑載體的可行性.通過調(diào)變MOF材料中金屬離子的種類、有機配體上的取代基團、孔道尺寸和結(jié)構(gòu)等,Ru-B/MOF催化劑在苯部分加氫反應(yīng)中的催化性能有望進一步提高.

(1) Rosi,N.L.;Eckert,J.;Eddaoudi,M.;Vodak,D.T.;Kim,J.;O′Keeffe,M.;Yaghi,O.M.Science2003,300,1127.doi:10.1126/science.1083440

(2) Zeng,Y.Y.;Zhang,B.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24,1493.[曾余瑤,張秉堅.物理化學(xué)學(xué)報,2008,24,1493.]doi:10.3866/PKU.WHXB20080828

(3) Li,J.R.;Kuppler,R.J.;Zhou,H.C.Chem.Soc.Rev.2009,38,1477.doi:10.1039/b802426j

(4) Lee,J.;Farha,O.K.;Roberts,J.;Scheidt,K.A.;Nguyen,S.T.;Hupp,J.T.Chem.Soc.Rev.2009,38,1450.doi:10.1039/b807080f

(5) Liang,Q.;Zhao,Z.;Liu,J.;Wei,Y.C.;Jiang,G.Y.;Duan,A.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,129.[粱 倩,趙 震,劉 堅,韋岳山,姜桂元,段愛軍.物理化學(xué)學(xué)報,2014,30,129.]doi:10.3866/PKU.WHXB201311201

(6) Zhou,Y.X.;Liang,S.G.;Song,J.L.;Wu,T.B.;Hu,S.Q.;Liu,H.Z.;Jiang,T.;Han,B.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,939.[周印羲,粱曙光,宋金良,吳天斌,胡素琴,劉會貞,姜 濤,韓布興.物理化學(xué)學(xué)報,2010,26,939.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100406

(7) Liu,Y.;Mo,K.;Cui,Y.Inorg.Chem.2013,52,10286.doi:10.1021/ic400598x

(8) Gu,X.;Lu,Z.H.;Jiang,H.L.;Akita,T.;Xu,Q.J.Am.Chem.Soc.2011,133,11822.doi:10.1021/ja200122f

(9) Uemura,T.;Kitaura,R.;Ohta,Y.;Nagaoka,M.;Kitagawa,S.Angew.Chem.Int.Edit.2006,45,4112.

(10) Jiang,H.L.;Akita,T.;Ishida,T.;Haruta,M.;Xu,Q.J.Am.Chem.Soc.2011,133,1304.doi:10.1021/ja1099006

(11) Proch,S.;Herrmannsdorfer,J.;Kempe,R.;Kern,C.;Jess,A.;Seyfarth,L.;Senker,J.Chem.-Eur.J.2008,14,8204.doi:10.1002/chem.v14:27

(12) Schr?der,F.;Esken,D.;Cokoja,M.;van den Berg,M.W.E.;Lebedev,O.I.;Van Tendeloo,G.;Walaszek,B.;Buntkowsky,G.;Limbach,H.H.;Chaudret,B.;Fischer,R.A.J.Am.Chem.Soc.2008,130,6119.doi:10.1021/ja078231u

(13)Wu,T.B.;Zhang,P.;Ma,J.;Fan,H.L.;Wang,W.T.;Jiang,T.;Han,B.X.Chin.J.Catal.2013,34,167.doi:10.1016/S1872-2067(11)60475-0

(14)Wang,W.T.;Liu,H.Z.;Ding,G.D.;Zhang,P.;Wu,T.B.;Jiang,T.;Han,B.X.ChemCatChem2012,4,1836.doi:10.1002/cctc.v4.11

(15) Odenbrand,C.U.I.;Andersson,S.L.T.J.Chem.Technol.Biotechnol.1982,32,365.

(16)Wang,J.Q.;Wang,Y.Z.;Xie,S.H.;Qiao,M.H.;Li,H.X.;Fan,K.N.Appl.Catal.A2004,272,29.doi:10.1016/j.apcata.2004.04.038

(17) Sun,H.J.;Jiang,H.B.;Li,S.H.;Wang,H.X.;Pan,Y.J.;Dong,Y.Y.;Liu,S.C.;Liu,Z.Y.Chin.J.Catal.2013,34,684.doi:10.1016/S1872-2067(11)60489-0

(18) Liu,J.L.;Zhu,Y.;Liu,J.;Pei,Y.;Li,Z.H.;Li,H.;Li,H.X.;Qiao,M.H.;Fan,K.N.J.Catal.2009,268,100.doi:10.1016/j.jcat.2009.09.007

(19) Nagahara,H.;Ono,M.;Konishi,M.;Fukuoka,Y.Appl.Surf.Sci.1997,121-122,448.

(20) Millange,F.;Serre,C.;Guillou,N.;Férey,G.;Walton,R.I.Angew.Chem.Int.Edit.2008,47,4100.

(21) Serre,C.;Millange,F.;Thouvenot,C.;Noguès,M.;Marsolier,G.;Loue¨r,D.;Férey,G.J.Am.Chem.Soc.2002,124,13519.doi:10.1021/ja0276974

(22) Loiseau,T.;Serre,C.;Huguenard,C.;Fink,G.;Taulelle,F.;Henry,M.;Bataille,T.;Férey,G.Chem.-Eur.J.2004,10,1373.

(23) Férey,G.;Millange,F.;Morcrette,M.;Serre,C.;Doublet,M.L.;Grenèche,J.M.;Tarascon,J.M.Angew.Chem.Int.Edit.2007,46,3259.

(24) Cavka,J.H.;Jakobsen,S.;Olsbye,U.;Guillou,N.;Lamberti,C.;Bordiga,S.;Lillerud,K.P.J.Am.Chem.Soc.2008,130,13850.doi:10.1021/ja8057953

(25) Trung,T.K.;Trens,P.;Tanchoux,N.;Bourrelly,S.;Llewellyn,P.L.;Loera-Serna,S.;Serre,C.;Loiseau,T.;Fajula,F.;Férey,G.J.Am.Chem.Soc.2008,130,16926.doi:10.1021/ja8039579

(26) Férey,G.;Mellot-Draznieks,C.;Serre,C.;Millange,F.;Dutour,J.;Surblé,S.;Margiolaki,I.Science2005,309,2040.doi:10.1126/science.1116275

(27)Yoon,J.W.;Seo,Y.K.;Hwang,Y.K.;Chang,J.S.;Leclerc,H.;Wuttke,S.;Bazin,P.;Vimont,A.;Daturi,M.;Bloch,E.Angew.Chem.Int.Edit.2010,49,5949.doi:10.1002/anie.201001230

(28) Valenzano,L.;Civalleri,B.;Chavan,S.;Bordiga,S.;Nilsen,M.H.;Jakobsen,S.;Lillerud,K.P.;Lamberti,C.Chem.Mater.2011,23,1700.doi:10.1021/cm1022882

(29)Ahnfeldt,T.;Gunzelmann,D.;Loiseau,T.;Hirsemann,D.;Senker,J.;Férey,G.;Stock,N.Inorg.Chem.2009,48,3057.doi:10.1021/ic8023265

(30) Vermoortele,F.;Ameloot,R.;Vimont,A.;Serre,C.;De Vos,D.Chem.Commun.2011,47,1521.doi:10.1039/c0cc03038d

(31)Karim,A.M.;Prasad,V.;Mpourmpakis,G.;Lonergan,W.W.;Frenkel,A.I.;Chen,J.G.;Vlachos,D.G.J.Am.Chem.Soc.2009,131,12230.doi:10.1021/ja902587k

(32) Zhou,G.B.;Liu,J.L.;Tan,X.H.;Pei,Y.;Qiao,M.H.;Fan,K.N.;Zong,B.N.Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,12205.

(33) Lengeler,B.;Eisenberger,P.Phys.Rev.B1980,21,4507.doi:10.1103/PhysRevB.21.4507

(34) De Crescenzi,M.;Balsatori,A.;Comin,F.;Incoccia,L.;Mobilio,S.;Motta,N.Solid State Commun.1981,37,921.doi:10.1016/0038-1098(81)91187-X

(35)Ankudinov,A.;Ravel,B.;Rehr,J.J.FEFF8,Version 8.20;University of Washington:Seattle,WA,2002.

(36) Struijk,J.;Moene,R.;van der Kamp,T.;Scholten,J.J.F.Appl.Catal.A1992,89,77.doi:10.1016/0926-860X(92)80079-R

(37) Schwab,F.;Lucas,M.;Claus,P.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,10453.doi:10.1002/anie.201104959

(38) Liu,J.L.;Zhu,L.J.;Pei,Y.;Zhuang,J.H.;Li,H.;Li,H.X.;Qiao,M.H.;Fan,K.N.Appl.Catal.A2009,353,282.doi:10.1016/j.apcata.2008.10.056

(39) Zhao,Y.J.;Zhang,J.L.;Han,B.X.;Song,J.L.;Li,J.S.;Wang,Q.Angew.Chem.Int.Edit.2011,50,636.doi:10.1002/anie.v50.3

(40) Moulder,J.F.;Stickle,W.F.;Sobol,P.E.;Bomben,K.D.Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy;Chastain,J.Ed.;Perkin-Elmer:Eden Prairie,Minnesota,1992;p 253.

(41) Campbell,P.S.;Santini,C.C.;Bayard,F.;Chauvin,Y.;Collière,V.;Podgoraek,A.;Costa Gomes,M.F.;Sá,J.J.Catal.2010,275,99.doi:10.1016/j.jcat.2010.07.018

(42)Xie,S.H.;Qiao,M.H.;Li,H.X.;Wang,W.J.;Deng,J.F.Appl.Catal.A1999,176,129.doi:10.1016/S0926-860X(98)00232-4

(43) Pei,Y.;Zhou,G.B.;Luan,N.;Zong,B.N.;Qiao,M.H.;Tao,F.Chem.Soc.Rev.2012,41,8140.doi:10.1039/c2cs35182j

(44) Pei,Y.;Guo,P.J.;Qiao,M.H.;Li,H.X.;Wei,S.Q.;He,H.Y.;Fan,K.N.J.Catal.2007,248,303.doi:10.1016/j.jcat.2007.03.024

(45)Wang,X.G.;Yan,W.S.;Zhong,W.J.;Zhang,X.Y.;Wei,S.Q.Chem.J.Chin.Univ.2001,22,349.[王曉光,閆文勝,鐘文杰,張新夷,韋世強.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22,349.]

(46) Ronchin,L.;Toniolo,L.Catal.Today1999,48,255.doi:10.1016/S0920-5861(98)00380-0

(47) Hronec,M.;Cvengroaová,Z.;Králik,M.;Palma,G.;Corain,B.J.Mol.Catal.A1996,105,25.doi:10.1016/1381-1169(95)00184-0

(48) Mazzieri,V.A.;L′Argentiére,P.C.;Fígoli,N.S.React.Kinet.Catal.Lett.2004,81,107.doi:10.1023/B:REAC.0000016523.15129.90

(49) Silveira,E.T.;Umpierre,A.P.;Rossi,L.M.;Machado,G.;Morais,J.;Soares,G.V.;Baumvol,I.J.R.;Teixeira,S.R.;Fichtner,P.F.P.;Dupont,J.Chem.-Eur.J.2004,10,3734.

(50)Struijk,J.;d′Angremond,M.;Lucas-de Regt,W.J.M.;Scholten,J.J.F.Appl.Catal.A1992,83,263.doi:10.1016/0926-860X(92)85039-E

(51) Ronchin,L.;Toniolo,L.Appl.Catal.A2001,208,77.doi:10.1016/S0926-860X(00)00690-6

(52) Fan,C.;Zhu,Y.A.;Zhou,X.G.;Liu,Z.P.Catal.Today2011,160,234.doi:10.1016/j.cattod.2010.03.075

(53) Liu,H.Z.;Liang,S.G.;Wang,W.T.;Jiang,T.;Han,B.X.J.Mol.Catal.A2011,341,35.doi:10.1016/j.molcata.2011.03.021