黃強(qiáng)，皮蕾，吳仲巋，涂剛，代顯才，曾玉彬，王志鋒

（1.新疆石油勘察設(shè)計(jì)研究院，新疆 克拉瑪依834000；2.武漢理工大學(xué)材料學(xué)院，湖北 武漢430070；3.新疆油田準(zhǔn)東石油生產(chǎn)基地，新疆 克拉瑪依831511；4.武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢430072）

近年來，國內(nèi)外很多油田的原油開采都進(jìn)入了三次采油階段，二元復(fù)合驅(qū)技術(shù)是三次采油階段中最重要的技術(shù)之一［1］，它能提高油田采出液中的含油量.在使用二元復(fù)合驅(qū)之前，采出液油水界面膜主要是由一些天然表面活性物質(zhì)（如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等）組成，油水分離相對容易.但是，采用二元復(fù)合驅(qū)以后，采出液中引入了石油磺酸鹽和部分水解聚丙烯酰胺，再加上采出液中來自地層的無機(jī)鹽，這些因素都會(huì)改變采出液中乳狀液的油水界面膜穩(wěn)定性，導(dǎo)致采出液的油水分離變得困難，影響了三次采油生產(chǎn)的正常運(yùn)行.眾所周知，水相pH值對油水乳狀液的穩(wěn)定性也有很大的影響作用，最佳pH值有利于油水乳狀液的破乳.因此，采用不同的方法和手段研究石油磺酸鹽、HPAM、無機(jī)鹽以及pH值對油水界面膜穩(wěn)定性的影響具有重要的應(yīng)用價(jià)值.目前，已有不少研究這些因素對采出液油水界面膜穩(wěn)定性影響的報(bào)道.Dong等人通過測量界面壓力、界面粘性和zeta電勢等方法研究了石油磺酸鹽對油水界面膜穩(wěn)定性的影響［2－3］；繆云展等人通過瓶試法和光散射法研究了 HPAM 對油水界面膜穩(wěn)定性的影響［4－5］；Perles等人通過交流電、直流電和液滴尺寸分布等方法研究了無機(jī)鹽對油水界面膜穩(wěn)定性的影響［6－7］；Chen等人通過水相分離體積和微量移液管實(shí)驗(yàn)研究了pH值對油水界面膜穩(wěn)定性的影響［8－10］.但這些方法和手段通常都比較定性和間接，而Langmuir技術(shù)則可以從分子水平來定量的探索這些因素對油水界面膜穩(wěn)定性的影響［11］.兩親性分子一般都可以采用Langmuir技術(shù)在空氣／水界面上組裝形成Langmuir膜（單分子膜）.原油中的瀝青質(zhì)等也屬于兩親性分子，均可以在空氣／水界面形成Langmuir膜，為定量研究油水界面膜的穩(wěn)定性提供了一種有效的平臺(tái).如Cadena等人利用Langmuir技術(shù)探索了瀝青質(zhì)膜在空氣／水界面的界面行為［12］.然而，利用Langmuir技術(shù)來研究石油磺酸鹽、HPAM、無機(jī)鹽以及pH值對油水界面膜穩(wěn)定性的影響尚少有報(bào)道.

本文中將原油－甲苯溶液鋪展在空氣／水界面上形成油水界面膜，然后利用Langmuir技術(shù)研究石油磺酸鹽、HPAM、無機(jī)鹽以及pH值對油水界面膜穩(wěn)定性的影響，以探索油田采出液的破乳及油水分離機(jī)理，為設(shè)計(jì)并合成三次采油用新型高效破乳劑以及相應(yīng)的破乳脫水工藝提供理論上的指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料 原油、石油磺酸鹽（20%表面活性劑）以及HPAM，均由火燒山油礦提供；甲苯、丙酮、乙醇，均為分析純；NaCl，為分析純；超純水，由超純水器制得.

1.2 原油－甲苯溶液的配制和石油磺酸鹽－甲苯溶液的配制 在室溫下，將一定量的原油溶于一定體積的甲苯溶液中，配制濃度為1mg／mL的原油－甲苯溶液置于密封容器中，備用；將一定量的石油磺酸鹽溶于一定體積的甲苯溶液中，配制濃度為20mg／mL的石油磺酸鹽－甲苯溶液置于密封容器中，備用.

1.3 二元復(fù)合驅(qū)采出液中HPAM的模擬制備 油田中二元復(fù)合驅(qū)在使用過程中由于剪切或是溫度的變化，其中的HPAM會(huì)發(fā)生一定程度的降解，相對分子質(zhì)量會(huì)降低.因此，本實(shí)驗(yàn)將配制好的500ppm的HPAM母液在轉(zhuǎn)速為1 000r／min的條件下機(jī)械攪拌24h，然后紫外燈照射2h，制得相對分子量較低的HPAM溶液，來模擬二元復(fù)合驅(qū)采出液水相中的HPAM；將降解后的HPAM溶液分別稀釋成100ppm、200ppm及500ppm的HPAM溶液，備用.

1.4 Langmuir技術(shù) Langmuir設(shè)備及其工作原理如文獻(xiàn)［13］所報(bào)述.本文中通過Langmuir技術(shù)測量油水界面膜的膜壓與膜面積之間的關(guān)系，探索環(huán)境因素對界面膜穩(wěn)定性的影響.

1.5 實(shí)驗(yàn)過程 按文獻(xiàn)［14］所報(bào)道的方法清洗Langmuir槽.然后用微量注射器在水相表面逐滴的加入一定體積的原油－甲苯溶液，使原油－甲苯溶液鋪滿整個(gè)水相表面.等待15min，開始壓縮界面，即可得到一系列π－A等溫曲線，其中滑杖速度為10mm／min.整個(gè)實(shí)驗(yàn)在27℃下進(jìn)行.

在討論油相中石油磺酸鹽對界面膜的影響時(shí)，是在水相表面加180μL相同濃度的原油－甲苯溶液作為油相，然后在油相中加不同體積相同濃度的石油磺酸鹽－甲苯溶液來改變石油磺酸鹽的濃度；在討論水相中部分水解HPAM、無機(jī)鹽以及pH值對界面膜的影響時(shí)，是在水相表面加180μL相同濃度的原油－甲苯溶液作為油相，然后改變水相中部分水解HPAM、水相中NaCl以及水相中HCl或是NaOH的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 HPAM對界面膜穩(wěn)定性的影響 水相中不同濃度的HPAM對界面膜穩(wěn)定性的影響如圖1所示.圖1中4條曲線均是隨著界面膜面積的減小，膜壓增大，這說明原油中的兩親性分子（表面活性物質(zhì)）在空氣－水界面形成了油水界面膜.

從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)界面膜面積為165cm2時(shí)，水相中HPAM濃度為0、100、200和500 mg／L在此位置的膜壓分別為25.72mN／m、26.24mN／m、23.79mN／m和24.46mN／m.結(jié)合圖1還可以觀察到，隨著水相中HPAM濃度從0mg／L增大到100mg／L，膜壓基本不變；當(dāng)HPAM濃度從100mg／L增大到200mg／L，膜壓下降，并且降低幅度較大；當(dāng)HPAM濃度從200ppm增大到500 ppm，膜壓基本不變.膜壓可以反映界面膜的穩(wěn)定性，一般膜壓越大，界面膜的穩(wěn)定性越好［15］.結(jié)果表明：水相中HPAM濃度較小時(shí)，對界面膜的穩(wěn)定性影響不大；水相中HPAM濃度較大時(shí)，會(huì)降低界面膜的穩(wěn)定性.但是，當(dāng)水相中HPAM的濃度進(jìn)一步增大時(shí)，對界面膜穩(wěn)定性的影響不明顯.

2.2 無機(jī)鹽對界面膜穩(wěn)定性的影響 水相中不同濃度的NaCl對界面膜穩(wěn)定性的影響如圖2所示.圖2中五條曲線的膜壓起點(diǎn)（即膜壓從零上升到大于零的點(diǎn)）在同一位置.膜壓起點(diǎn)一般與表面活性物質(zhì)的表面濃度（即單位膜面積所含表面活性物質(zhì)的量）有關(guān)，表面活性物質(zhì)的表面濃度越大，膜壓起點(diǎn)向右移［12］.而實(shí)驗(yàn)中所加的原油－甲苯溶液的體積和濃度均相同，同時(shí)水相中的無機(jī)鹽對原油中表面活性物質(zhì)的影響很低，這二者決定了表面活性物質(zhì)的表面濃度相同.因此，圖2中所有曲線的膜壓起點(diǎn)在同一位置.

圖1 水相中不同濃度HPAM的油水界面膜π－A等溫曲線

圖2 水相中不同濃度NaCl的油水界面膜π－A等溫曲線

從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)界面膜面積為165cm2時(shí)，水相中NaCl濃度為0g／L、2g／L、4g／L、6g／L和10g／L在此位置的膜壓分別為25.72mN／m、28.88mN／m、31.08mN／m、35.57mN／m 和32.51mN／m.結(jié)合圖2可以看出：隨著水相中NaCl的濃度從0g／L增大到6g／L時(shí)，膜壓也隨著升高；但是當(dāng)水相中NaCl的濃度進(jìn)一步增大到10g／L時(shí)，膜壓不再升高.這可能是因?yàn)樗嘀蠳aCl在較低濃度下，會(huì)促進(jìn)油相中更多的活性物質(zhì)吸附在油水界面，從而提高油水界面膜的穩(wěn)定性；而當(dāng)水相中NaCl的濃度較高時(shí)，由于其離子效應(yīng)，有利于降低油水界面膜的電荷密度，從而降低界面膜的穩(wěn)定性［16］.因此，水相中NaCl的存在可以提高界面膜的穩(wěn)定性，并且隨著水相中NaCl濃度的增大，界面膜穩(wěn)定性也隨著升高，但是存在一個(gè)臨界濃度，大于這個(gè)臨界濃度時(shí)，界面膜穩(wěn)定性隨著水相中NaCl濃度的增大而降低.

2.3 pH值對界面膜穩(wěn)定性的影響 不同pH值對界面膜穩(wěn)定性的影響如圖3（a）和圖3（b）所示.從圖3（a）可以看出，當(dāng)pH值小于或等于7時(shí)，隨著pH值的降低，膜壓起點(diǎn)依次右移；從圖3（b）可以看出，當(dāng)pH值大于或等于7時(shí)，隨著pH值的升高，膜壓起點(diǎn)依次右移.當(dāng)pH值小于7時(shí)，油相中的一些胺基物質(zhì)等會(huì)被質(zhì)子化，從而生成一些活性更高的表面活性物質(zhì)，并且pH值越小，生成的表面活性物質(zhì)越多；當(dāng)pH值大于7時(shí)，油相中的一些羧基物質(zhì)等會(huì)被皂化，從而生成一些活性更高的表面活性物質(zhì)，并且pH值越大，生成的表面活性物質(zhì)越多.從而當(dāng)pH值等于7時(shí)，表面活性物質(zhì)的表面濃度最低，隨著pH值增大或是減小，表面活性物質(zhì)的表面濃度隨著增大.一般表面活性物質(zhì)的濃度越大，膜壓起點(diǎn)右移.因此，當(dāng)pH值等于7時(shí)，膜壓起點(diǎn)在最左邊，當(dāng)pH值增大或是減小時(shí)，膜壓起點(diǎn)依次右移.

從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)可知，在界面膜面積為50cm2的位置，pH值為1、3和7在此位置的膜壓分別為26.80mN／m、23.67mN／m和18.68mN／m；pH值為7、11和13在此位置的膜壓分別為18.68、21.25和24.59mN／m.結(jié)合圖3（a）和圖3（b）可以看出，在同一界面位置，pH＝7時(shí)，膜壓最??；pH＝1時(shí)的膜壓比pH＝3時(shí)的膜壓要大，而pH＝13時(shí)的膜壓比pH＝11時(shí)的膜壓要大.這是因?yàn)樵椭幸话愣己杏袡C(jī)酸和有機(jī)堿物質(zhì)，當(dāng)pH值偏低時(shí)，水相中的酸性物質(zhì)易與原油中有機(jī)堿的堿性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)pH值偏高時(shí)，水相中的堿性物質(zhì)易與原油中有機(jī)酸的酸性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng).這些反應(yīng)均會(huì)產(chǎn)生界面活性物質(zhì)，pH值越高或是越低時(shí)，產(chǎn)生的界面活性物質(zhì)越多，因而形成的界面膜更緊密，界面膜穩(wěn)定性也就更好［17］.因此，pH＝7時(shí)油水界面膜穩(wěn)定性最差；而pH值偏低或偏高時(shí)，能夠提高油水界面膜穩(wěn)定性.

2.4 石油磺酸鹽對界面膜穩(wěn)定性的影響 不同濃度的石油磺酸鹽對界面膜穩(wěn)定性的影響如圖4所示.從圖4可以看出5條π－A曲線的膜壓起點(diǎn)在同一位置，而膜壓起點(diǎn)相同則表明表面活性劑的表面濃度相同.這是由于實(shí)驗(yàn)中所加入石油磺酸鹽的量相對于原油中表面活性物質(zhì)的量較少，因此改變石油磺酸鹽的濃度對油相中表面活性劑的表面濃度影響不大，從而對曲線的膜壓起點(diǎn)影響不大.

從實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)界面膜面積為165cm2時(shí)，石油磺酸鹽濃度為0、0.3、0.5、0.7和1mg／mL在此位置的膜壓分別為25.72、26.82、28.49、30.46和32.33mN／m.這表明隨著石油磺酸鹽的體相濃度從0mg／mL增大到1mg／mL，膜壓也隨著升高.這是由于隨著石油磺酸鹽濃度的增大，越來越多的石油磺酸鹽吸附在空氣－水界面上，形成的界面膜也更緊密，從而界面膜的膜壓也會(huì)升高［12］.一般膜壓越大，界面膜穩(wěn)定性越好.因此，石油磺酸鹽體相濃度的增大會(huì)提高界面膜的穩(wěn)定性.

圖3 pH≤7時(shí)（a）和pH≥7時(shí)（b）的油水界面膜π－A等溫曲線

圖4 不同濃度石油磺酸鹽的油水界面膜π－A等溫曲線

3 結(jié)論

1）水相中部分水解HPAM在較高濃度時(shí)，界面膜穩(wěn)定性降低；進(jìn)一步增大濃度，界面膜穩(wěn)定性不變；

2）水相中無機(jī)鹽的存在提高了界面膜的穩(wěn)定性，并且隨著無機(jī)鹽濃度的增大，界面膜的穩(wěn)定性也隨著升高，但是存在一個(gè)臨界濃度，高于這個(gè)臨界濃度，界面膜穩(wěn)定性隨著無機(jī)鹽濃度的增大而降低；

3）水相中pH＝7時(shí)，界面膜的穩(wěn)定性最差，pH值偏低或偏高時(shí)，能夠提高界面膜的穩(wěn)定性；

4）油相中石油磺酸鹽的存在提高了界面膜的穩(wěn)定性，并且隨著石油磺酸鹽濃度的增大，界面膜的穩(wěn)定性也隨著升高.

［1］韓忠娟，楊敬一，徐心茹.SP二元復(fù)合驅(qū)采出液破乳研究［J］.油田化學(xué)，2011，28（1）：93－97.

［2］Dong Z X，Lin M Q，Wang H，et al.Influence of surfactants used in surfactant－polymer flooding on the stability of gudong crude oil［J］.Pet Sci，2010，7（2）：263－267.

［3］Wang B，Wu T，Li Y J，et al.The effect of oil displacement agents on the stability of water produced from ASP（alkaline／surfactant／polymer）flooding［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，379（1）：121－126.

［4］繆云展，段明，張健，等.聚丙烯酰胺影響原油乳狀液穩(wěn)定性的機(jī)理［J］.石油與天然氣化工，2010，39（4）：320－322.

［5］曲險(xiǎn)峰，單志媛，宗華，等.聚合物對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響［J］.應(yīng)用化工，2012，419（7）：1176－1178.

［6］Perles C E，Volpe P L O，Bombard A J F.Study of the cation and salinity effect on electrocoalescence of water／crude oil emulsions［J］.Energy ＆ Fuels，2012，26（11）：6914－6924.

［7］Moradi M，Alvarado V，Huzurbazar S.Effect of salinity on water－in－crude oil emulsion：evaluation through drop－zize distribution proxy［J］.Energy ＆ Fuels，2010，25（1）：260－268.

［8］Chen C M，Lu C H，Chang C M，et al.Influence of pH on the stability of oil－in－water emulsions stabilized by a splittable surfactant［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2000，170（1）：173－179.

［9］Poteau S，Argillier J F.Influence of pH on stability and dynamic properties of asphaltenes and other amphiphilic molecules at the oil－water interface［J］.Energy ＆ Fuels，2005，19（4）：1337－1341.

［10］夏立新.油水界面膜與乳狀液穩(wěn)定性關(guān)系的研究［D］.大連：大連化學(xué)物理研究所（中國科學(xué)院研究生院），2003.

［11］Zhang L Y，Breen P，Xu Z H，et al.Asphaltene films at a toluene／water interface［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21（1）：274－285.

［12］Cadena－Nava R D，Cosultchi A，Ruiz－Garcia J.Asphaltene behavior at interfaces［J］.Energy ＆Fuels，2007，21（4）：2129－2137.

［13］Solovyev A，Zhang L Y，Xu Z H，et al.Langmuir films of bitumen at oil／water interfaces［J］.Energy ＆ Fuels，2006，20（4）：1572－1578.

［14］Diaz M E，Montes F J，Galan M A.Langmuir films of bitumen and its fractions extracted from oil shales（Puertollano，Spain）［J］.Energy ＆ Fuels，2007，21（6）：3455－3461.

［15］李文學(xué)，康萬利.原油乳狀液的穩(wěn)定性與界面膜研究進(jìn)展［J］.油氣田地面工程，2003，22（10）：7－8.

［16］熊穎，陳大均，吳文剛，等.ASP驅(qū)油體系各組分對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2008，15（4）：69－71.

［17］張健，韓明，向問陶，等.海上稠油油田聚合物驅(qū)原油破乳研究I破乳劑研制［J］.石油與天然氣化工，2006，35（2）：130－133.