宋 瑤,張保宏,薛 濤

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院,陜西 西安 710048)

HAP(羥基磷灰石)是一種微溶于水的弱堿性磷酸鹽[1]，其化學(xué)式為Ca10(PO4)6(OH)2.HAP是人體骨骼和牙齒的主要無機(jī)組成組分[2],是眾多鈣的磷酸鹽化合物中的一種.在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,羥基磷灰石已用于人工骨、齒根、牙膏、生物材料涂層、經(jīng)皮端子、藥物緩釋系統(tǒng)、人工血管、氣管以及生物技術(shù)材料[3-4]等方面.

HAP是目前研究較多的活性生物材料之一,因其具有較好的生物相容性和良好的力學(xué)性能,近年來受到人們的密切關(guān)注[5-6].HAP與動(dòng)物體組織的相容性好，無毒副作用,是脊椎動(dòng)物骨和齒的主要成分,在生物硬組織的修復(fù)和替換方面的應(yīng)用前景非常廣闊[7-10].

本文采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備HAP,此種方法原材料價(jià)格相對(duì)便宜,制備工藝簡(jiǎn)單,煅燒溫度較低,未使用任何有機(jī)物,不會(huì)對(duì)人體或環(huán)境造成污染或傷害.生成的產(chǎn)物純度較高,體系中組分的分布均勻,避免了高溫合成,可制備傳統(tǒng)方法難以得到或不能得到的復(fù)合材料.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑 硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)(成都科龍化工試劑廠,AR),五氧化二磷(P2O5)(天津市天力化學(xué)試劑有限公司,AR),無水乙醇(CH3CH2OH)(天津市天力化學(xué)試劑有限公司,AR).

(2) 儀器 HH-4型水浴鍋(上海帥登儀器有限公司),BS110S型電子天平(北京多利斯天平有限公司),85-2型磁力攪拌器(金壇市大地自動(dòng)化儀器廠),SX-2.5-12型箱式電阻爐(北京科偉永興儀器有限公司),DHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司),KYKY-2008B型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀公司),MAX-2400型X-射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)公司).

1.2 HAP制備

HAP制備工藝流程圖如圖1所示.從圖1可以看出，稱取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和P2O5分別溶于無水乙醇中,混合均勻P2O5溶液攪拌10min,Ca(NO3)2·4H2O醇溶液在40℃下用磁力攪拌器攪拌,形成無色透明的溶膠,將兩者混合并繼續(xù)攪拌，在70℃的水浴中恒溫加熱1h,溶膠變成凝膠,凝膠陳化一定時(shí)間后,移至烘箱中在100℃下干燥.將干凝膠在研缽中研碎,放于焙燒爐中,在一定的溫度下焙燒可得納米粉體.

圖1 HAP制備工藝流程圖

1.3 HAP表征

用KYKY-2008B型掃描電子顯微鏡(SEM)分析納米HAP樣品的顆粒形貌和粒度尺寸,用D/max 2400型X射線衍射儀(XRD)對(duì)納米HAP樣品進(jìn)行物相分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 水浴溫度對(duì)HAP性能的影響

圖2為不同水浴溫度下合成粉體的XRD圖譜結(jié)晶度.制備的凝膠均不經(jīng)過陳化并在800℃下煅燒.從圖2可以看出,經(jīng)過熱處理后的3種粉體均為晶體,但水浴溫度高時(shí)所合成粉體要比溫度低時(shí)合成粉體結(jié)晶的好.經(jīng)過40℃和60℃水浴處理,試樣相成分為純的HAP,而在80℃水浴處理試樣除了含有HAP相之外還有微量的TCP(磷酸三鈣)相存在.當(dāng)水浴溫度低時(shí),延長(zhǎng)了Ca(NO3)2·4H2O和P2O5水解和醇化,以及濃縮過程,有利于穩(wěn)定的凝膠的形成.較高水浴溫度下,雖然加速了溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化,但該凝膠為不穩(wěn)定狀態(tài),在粉體熱處理時(shí)容易發(fā)生分解產(chǎn)生TCP相.

(a) XRD圖譜 (b) 結(jié)晶度圖2 不同水浴溫度下合成粉體的XRD圖譜(a)和結(jié)晶度(b)

圖3為凝膠不陳化，并在800℃下煅燒得到的樣品的SEM圖.從圖3可以看出，在40℃下水浴處理得到的粉末顆粒細(xì)小,為等軸狀,約100nm,粉體比較分散,顆粒大小比較均勻;在60℃下水浴處理合成粉末顆粒長(zhǎng)大并且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重;水浴溫度進(jìn)一步提高到80℃時(shí),粉體顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大達(dá)到了100～150nm;雖然水浴加速了溶膠的聚合,促進(jìn)了分子的交聯(lián),但使得大范圍的溶膠積聚.

(a)40℃ (b)60℃ (c)80℃圖3 不同水浴溫度下得到的HAP顆粒的SEM照片

2.2 陳化時(shí)間對(duì)HAP性能的影響

圖4為經(jīng)過水浴溫度40℃,未陳化(a)和陳化70h(b)并在800℃煅燒在下所得粉體的XRD圖譜.粉體經(jīng)過800℃煅燒后其成分中均含有HAP相,CaO相和TCP相,因此該陳化時(shí)間對(duì)粉體含有的物相并無影響,但物相的含量卻不同,未陳化粉體中TCP占50.32%,陳化70h的粉體TCP占40.28%.可見，陳化提高了粉體的熱穩(wěn)定性.

40℃水溶后不同陳化時(shí)間下所得粉體的結(jié)晶度如圖5所示.從圖5可以看出，未陳化粉體的結(jié)晶度為81.45% 陳化70h粉體為94.18%.經(jīng)過陳化后粉體的結(jié)晶度也提高了.

圖4 40℃水溶后不同陳化時(shí)間下所得粉體的XRD圖譜 圖5 40℃水溶后不同陳化時(shí)間下所得粉體的結(jié)晶度

2.3 焙燒溫度對(duì)HAP性能影響

為了表征熱分析結(jié)果,并獲得最佳的煅燒溫度,對(duì)Ca(NO3)2濃度1mol/L的樣品分別在200℃,400℃,600℃,700℃及800℃進(jìn)行熱處理1h,然后將樣品冷卻至室溫,并對(duì)各樣品進(jìn)行XRD分析,如圖6所示.

圖6 不同溫度焙燒后HAP的XRD圖

從圖6可以看出,樣品經(jīng)400℃熱處理后,已初步形成結(jié)晶度不高的HAP.隨著溫度的升高,樣品的結(jié)晶度提高,并且在700℃形成結(jié)晶度很好的HAP相.通過計(jì)算得到樣品在400℃，600℃和700℃顆粒尺寸分別為150.13nm，140.46nm及190.24nm.由此可以看出,隨著熱處理溫度的升高,HAP粉末的晶粒尺寸呈增大的趨勢(shì),但沒有過分生長(zhǎng),這在生物陶瓷應(yīng)用方面是有利的.

3 結(jié) 論

(1) 以Ca(NO3)2·4H2O和P2O5為前驅(qū)體,無水乙醇為溶劑,采用Sol-Gel法可以制備出性能良好的HAP納米材料;

(2) 制備納米羥基磷灰石材料的最佳工藝條件為:水浴溫度40℃,陳化時(shí)間70h,焙燒溫度800℃;

(3) 隨著水浴溫度的升高,納米HAP的顆粒增大.陳化不僅提高了粉體的熱穩(wěn)定性,粉體的結(jié)晶度也提高了.隨著熱處理溫度的升高,HAP粉末的晶粒尺寸呈增大的趨勢(shì).

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