權(quán) 俐,鄭長(zhǎng)征,杜筱笛,丁 濤,宋 斌

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

酰腙類化合物是由醛或酮的羰基和含活潑氫的酰肼縮合生成的一類Schiff堿類化合物,由于其具有較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位方式[1-2],因此在醫(yī)藥[3-4]和分析試劑[5]等方面受到了廣泛的關(guān)注.近年來(lái),許多研究者選擇其作為配體,合成了它們與過(guò)渡元素和稀土元素的金屬配合物,研究發(fā)現(xiàn)某些酰腙類化合物的金屬配合物具有良好的發(fā)光[6]、磁性[7]和催化活性[8-9],有些酰腙具有特殊的物理、化學(xué)效應(yīng),如光電導(dǎo)性、光致變色性、液晶性能、非線性光學(xué)性質(zhì)、磁性等,被作為高新技術(shù)材料應(yīng)用于各類高新科技領(lǐng)域.

本文以2-呋喃甲醛和4-甲氧基苯甲酰肼縮合生成2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙配體,用溶劑揮發(fā)法得到鎘配合物單晶,通過(guò)FTIR、X-射線單晶衍射等手段對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并分析其波譜特性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

(1) 試劑 甲氧基苯甲酸、水合肼(80%)以及其他試劑均為市售分析純，2-呋喃甲醛(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),使用前經(jīng)蒸餾.

(2) 儀器 Varian-400型核磁共振儀(美國(guó))、FTIR-8400型紅外光譜儀(日本)、Vario EL Ⅲ型元素分析(德國(guó))、Bruker Smart-APEXII CCD型單晶衍射儀(德國(guó)).

1.2 配體(HL)合成

2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙參照文獻(xiàn)[10]方法合成,產(chǎn)率91.26%.

配體2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙的元素分析,按C13H12N2O3計(jì)算值(%):C,63.75;H,4.86;N,11.51;測(cè)試值(%):C,63.88;H,4.75;N,11.53.

1.3 配合物Cd(NO3)2L2合成

稱取0.244g(1mmol)配體HL溶解在30mL乙醇和丙酮(體積比4∶1)的混合溶劑中,用恒壓滴液漏斗緩慢滴入溶有0.308 5g(1mmol)Cd(NO3)2·4H2O的乙醇溶液10mL,攪拌30min后加入0.079g吡啶,室溫?cái)嚢?h,過(guò)濾,得淺棕黃色濾液,室溫靜置揮發(fā)35d,出現(xiàn)適合X-射線單晶衍射測(cè)試的無(wú)色塊狀晶體.FTIR (KBr)ν/cm-1:3 376(m),1 606(s),1 531(s),1 460(w),1 385(m),1 262(s),1 182(m),1 027(w),592(w),528(w).

配合物Cd(NO3)2L2元素分析:按C26H22CdN6O12計(jì)算值(%):C,43.20;H,3.07;N,11.63;測(cè)試值(%):C,43.07;H,3.11;N,11.54.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.32mm×0.22mm×0.14mm的配合物Cd(NO3)2L2單晶(CCDC：958495)置于Bruker Smart-APEXII-CCD X-射線單晶衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色器單色化的λ=0.071 073nm的MoKα射線,在296(2) K下以φ-ω掃描方式在1.72 °≤θ≤25.10 °,共收集到單晶衍射數(shù)據(jù)21 324個(gè),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)5 195[R(int)=0.068 4]個(gè),2 933[I≥2σ(I)]個(gè)可觀測(cè)衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)解析.對(duì)所有衍射數(shù)據(jù)采用經(jīng)驗(yàn)吸收校正、Lp校正,用直接法解得晶體結(jié)構(gòu).對(duì)所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)采用全矩陣最小二乘法修正,用理論加氫法確定氫原子坐標(biāo).所有計(jì)算均采用SHELX-97軟件包完成[11].Cd(NO3)2L2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

表1 配合物Cd(NO3)2L2晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖1 配合物Cd(NO3)2L2的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物Cd(NO3)2L2的1D分子鏈

圖3 配合物Cd(NO3)2L2的2D層狀結(jié)構(gòu)圖

2.2 配合物晶體結(jié)構(gòu)

配合物Cd(NO3)2L2分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2.Cd(NO3)2L2的單個(gè)晶胞中含有4個(gè)配合物分子,每個(gè)配合物分子由1個(gè)配位中心Cd(Ⅱ)、2個(gè)HL和2個(gè)硝酸根構(gòu)成,過(guò)渡金屬Cd提供空的電子軌道,HL和硝酸根提供含有孤對(duì)電子的O,N原子,Cd通過(guò)配位鍵與O,N相連而形成六配位化合物.配位中心的Cd(Ⅱ)分別與2個(gè)羰基O,2個(gè)亞胺基N形成兩個(gè)閉合的五元環(huán)結(jié)構(gòu),繼而與硝酸根的2個(gè)O配位構(gòu)成四角雙錐構(gòu)型,硝酸根的2個(gè)O分別位于錐頂和錐底.

分子中C16上的H16與相鄰分子的O3#1(對(duì)稱操作碼:#1-x,0.5+y,1.5-z)存在分子間氫鍵C16—H16…O3#1(氫鍵參數(shù)見表3),C16與O3#1的距離為0.333 2nm,使配合物分子形成1D分子鏈(如圖2所示).分子中硝酸根的O10#2、 O11#2、 O12#2(對(duì)稱操作碼:#21+x,y,z)分別與相鄰的3個(gè)分子形成5個(gè)分子間氫鍵N4—H4…O10#2、C21—H21…O10#2、C3—H3…O11#2、C25—H25…O11#2和C26—H26…O12#2(氫鍵參數(shù)見表3),使配合物分子的每一層分子鏈縱向連接起來(lái)呈現(xiàn)出2D層狀結(jié)構(gòu)如圖3所示.

3 結(jié) 論

(1) 以2-呋喃甲醛和4-甲氧基苯甲酰肼縮合生成2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙配體(HL),利用得到的配體與Cd(NO3)2·4H2O為原料,溶劑揮發(fā)法得到一種新型的鎘配合物.

(2) 通過(guò)元素分析、X射線單晶衍射和紅外光譜分析對(duì)配合物進(jìn)行了表征,結(jié)果表明該配合物晶體屬于單斜晶系,空間群為P2(1)/c,中心離子Cd(Ⅱ)為六配位,呈四角雙錐構(gòu)型.

表2 配合物Cd(NO3)2L2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

表3 配合物Cd(NO3)2L2氫鍵參數(shù)

注：對(duì)稱操作碼:#1-x, 0.5+y, 1.5-z;#21+x,y,z.

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