寧青菊, 喬暢君, 董成思, 高海寧, 胡昌志, 代旭飛

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

稀土摻雜發(fā)光材料在彩電顯像管、計(jì)算機(jī)顯示器、照明、醫(yī)療設(shè)備等方面得到廣泛的應(yīng)用[1]，其研究隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展越來(lái)越受到重視.眾所周知，稀土離子摻雜發(fā)光材料的光學(xué)性能受基質(zhì)的影響較大，與其他發(fā)光材料基質(zhì)相比，硅酸鹽原料廉價(jià)易得，合成工藝簡(jiǎn)單[2]，而且具有寬激發(fā)(240～500 nm)、寬發(fā)射(430～630 nm)，光色連續(xù)可調(diào)且壽命長(zhǎng)等優(yōu)異性能[3].因此，硅酸鹽體系熒光粉非常適用近紫外或藍(lán)光芯片激發(fā)的白光LED(Light-Emitting-Diode)[4].目前，硅酸鹽基質(zhì)熒光粉在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用中都有十分重要的意義.

高兵等[5]研究了Sr3SiO5:Eu2+熒光粉的發(fā)光特性，激發(fā)光譜是300 nm 到520 nm 的寬帶譜，在藍(lán)光區(qū)激發(fā)強(qiáng)度較高.Yongqing Zhai等[6]采用Eu3+摻雜Sr2MgSi2O7得到發(fā)光性能良好的紅色熒光粉.Yanmin Qiao等[7]采用高溫固相法制備了Sr2SiO4:Eu2+和Sr2SiO4:Eu3+熒光粉，實(shí)現(xiàn)了425 nm ～650 nm寬譜白光發(fā)射.Eu2+激活的硅酸鹽材料發(fā)光是由基態(tài)與電子組態(tài)4f65d1的最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷引起的[8]，在硅酸鹽晶體中的發(fā)射波長(zhǎng)位于主要激發(fā)與發(fā)射波位于400 nm ～580 nm之間，是一種很好的藍(lán)綠光發(fā)光材料.Eu3+既是最主要的紅光激活劑，還是非常重要的結(jié)構(gòu)探針離子，在其選擇激發(fā)光譜和發(fā)射光譜上，微小的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)變化使得不同的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷，對(duì)應(yīng)不同的發(fā)射光譜和衰減變化.利用這一特點(diǎn)，可以研究在同一基質(zhì)中不同發(fā)光中心的格位對(duì)稱(chēng)性和稀土離子所處的晶體學(xué)環(huán)境，進(jìn)而分析其微觀(guān)結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的關(guān)系.本文采用高溫固相法不同氣氛下合成Sr2MgSi2O7：Eu3+紅色熒光粉和Sr2MgSi2O7：Eu2+藍(lán)色熒光粉, 并研究了Eu2+,Eu3+摻雜對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響.有望通過(guò)調(diào)節(jié)氣氛實(shí)現(xiàn)Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉和Sr2MgSi2O7：Eu3+熒光粉的白光發(fā)射.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

采用高溫固相法制備Eu2+, Eu3+摻雜Sr2MgSi2O7熒光粉樣品，實(shí)驗(yàn)所用原料： SrCO3，MgO，Li2CO3，H3BO3，無(wú)水乙醇(以上藥品均為AR級(jí))，SiO2(99.99%)和Eu2O3(99.99%).按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料，將稱(chēng)量好的原料放入研缽中加入適量的無(wú)水乙醇充分研磨均勻后，置于120 ℃烘箱中2 h烘干.待自然冷卻至室溫后充分研磨，并將混合料置于剛玉坩堝中.將坩堝放置于高溫爐中，1 000 ℃～1 200 ℃下保溫時(shí)間6 h，待自然冷卻到室溫后，用研缽充分研磨即可得到Sr2MgSi2O7：Eu3+熒光粉樣品.把Sr2MgSi2O7：Eu3+熒光粉放在以CO+CO2作為還原性保護(hù)氣氛的裝置中，1 000 ℃下保溫時(shí)間3～10 h，冷卻研磨后得到Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉樣品.

1.2 樣品的性能及表征

采用D/max2000PC型X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶，Kα射線(xiàn)，經(jīng)Kα2剝離處理，λ=0.154 06 nm，石墨單色器，閃爍計(jì)數(shù)器，工作電壓為40 kV，管電流為50 mA,掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率4°/min).采用HITACHI850型熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)源為氙燈(波長(zhǎng)范圍200～930 nm，光譜分辨率<1.5 nm),PR1980B亮度儀測(cè)量樣品的色溫和色坐標(biāo).所有測(cè)試均在常溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是不同溫度下合成Sr2MgSi2O7基熒光粉的XRD圖譜.從圖1可以看出，1 000 ℃合成樣品主晶相為Sr2MgSi2O7，但含有少量Sr2SiO4雜相，這是由于燒結(jié)溫度較低，出現(xiàn)的過(guò)渡相Sr2SiO4還沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為主晶相Sr2MgSi2O7.隨著煅燒溫度的升高，主晶相Sr2MgSi2O7的衍射峰逐漸增強(qiáng)，Sr2SiO4相向Sr2MgSi2O7相轉(zhuǎn)變率提高，當(dāng)溫度為1 100 ℃時(shí)，Sr2SiO4相已明顯減少，但主晶相的最強(qiáng)峰(2θ=34.797)的強(qiáng)度稍偏低.這是由于煅燒溫度低使晶體結(jié)晶性不完整引起的.當(dāng)煅燒溫度為1 200 ℃時(shí)主晶相的衍射峰強(qiáng)度明顯提高，且各衍射峰均與Sr2MgSi2O7標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 75-1736)保持一致.根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片知合成的Sr2MgSi2O7相屬于四方晶系，空間群為P421 m(No．113)，晶格常數(shù)a=b=0.799 5 nm，c=0.515 2 nm.圖2為合成Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+和Sr2MgSi2O7：0.03Eu2+熒光粉的XRD圖譜.所有樣品的衍射峰均與Sr2MgSi2O7標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 75-1736)完全對(duì)應(yīng)，由上述分析可知，當(dāng)在煅燒溫度為1 200 ℃，保溫時(shí)間為6 h的條件下，可以得到純度較高的Sr2MgSi2O7晶相，微量Eu3+和Eu2+的摻雜對(duì)Sr2MgSi2O7的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有產(chǎn)生影響.所以，1 200 ℃下保溫6 h可以得到Sr2MgSi2O7：Eu3+熒光粉和Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉.

圖1 不同煅燒溫度下樣品的XRD圖

圖2 Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+和 Sr2MgSi2O7：0.03Eu2+ 熒光粉的XRD圖

2.2 Eu3+摻雜對(duì)Sr2MgSi2O7發(fā)光性能的影響

Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖3所示.圖3(a)的激發(fā)光譜為340～550 nm的寬帶光譜，中心波長(zhǎng)為374 nm，這是由電荷從O2-的2p軌道到Eu3+4f軌道躍遷引起的，而其它較長(zhǎng)波段區(qū)域450～500 nm的光譜峰來(lái)源于Eu3+的4f6電子組態(tài)f-f殼層的直接激發(fā).該激發(fā)光譜表明Sr2MgSi2O7：0.03Eu3+能被近紫外光和藍(lán)光有效激發(fā).如圖3(b)所示，356 nm近紫外光激發(fā)的發(fā)射光譜主峰位于615 nm，是Eu3+的激發(fā)態(tài)5D1到7F2能級(jí)躍遷造成的.590 nm、650 nm和700 nm 的次強(qiáng)峰分別來(lái)自于Eu3+5D0→7F1、5D0→7F3和5D0→7F4的能級(jí)躍遷.根據(jù)Judd-Ofelt理論[9]，只有當(dāng)Eu3+占據(jù)非反演對(duì)稱(chēng)中心位置時(shí)，才能形成電偶極躍遷，5D0→7F2躍遷的發(fā)射光譜占優(yōu)勢(shì)，而且發(fā)光強(qiáng)度受Eu3+周?chē)钟颦h(huán)境對(duì)稱(chēng)性的影響比較大.如果當(dāng)Eu3+占據(jù)反演對(duì)稱(chēng)中心位置時(shí)，磁偶極躍遷5D0-7F1發(fā)出的橙紅色光占優(yōu)勢(shì).圖3(b)所示的發(fā)射光譜位于615 nm紅光是典型的電偶極躍遷，而位于590 nm的橙紅色光是磁偶極躍遷.這充分說(shuō)明Eu3+進(jìn)入晶格的非反演對(duì)稱(chēng)中心位置.從激發(fā)光譜和發(fā)射光譜得知Sr2MgSi2O7:Eu3+熒光粉是一種有潛在價(jià)值的白光LED用紅色熒光粉.

圖3 Sr2MgSi2O7:0.03Eu3+ 的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖

熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度主要取決于摻入稀土離子的濃度，即發(fā)光中心的多少.因此，Eu3+濃度是影響Sr2MgSi2O7：xEu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的重要因素.圖4是Sr2MgSi2O7：xEu3+(x=0.1～0.9)的發(fā)射光譜圖.可以看出：不同濃度的Eu3+對(duì)發(fā)射光譜的形狀和主峰的位置影響不大，但隨著x值的不斷增大，樣品在590 nm、615 nm、650 nm和700 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，在上述x取值范圍內(nèi)沒(méi)有出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象.這可能與Eu3+進(jìn)入晶格的非反演對(duì)稱(chēng)中心位置有關(guān).Eu3+呈現(xiàn)的排列方式使其能量不能相互傳遞，因此不會(huì)出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象.

圖4 Sr2-xMgSi2O7：xEu3+的發(fā)射光譜圖

2.3 Eu2+摻雜對(duì)Sr2MgSi2O7基熒光粉發(fā)光性能的影響

圖5為還原氣氛下1 000 ℃保溫5 h所得Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖.從圖5(a)可以看出，在發(fā)射峰為470 nm的發(fā)射峰監(jiān)測(cè)下，其激發(fā)光譜范圍為250～450 nm，主峰位于371 nm，呈寬譜帶激發(fā).371 nm的強(qiáng)吸收峰與Eu2+的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖相對(duì)應(yīng).這屬于典型的4f7基態(tài)→4f65d1激發(fā)態(tài)的躍遷.Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉在371 nm激發(fā)下出現(xiàn)寬帶發(fā)射，發(fā)射主峰為476 nm，呈藍(lán)光發(fā)射，這是由Eu2+的4f65d1→4f7躍遷而引起的[10].由于4f65d1電子態(tài)沒(méi)有屏蔽周?chē)h(huán)境，而配位體中相臨O2-具有很強(qiáng)的作用，因此才導(dǎo)致一個(gè)較寬的激發(fā)帶.由圖5(a)Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉的寬激發(fā)帶可知，該熒光粉在近紫外藍(lán)光區(qū)都能得到有效的激發(fā).由圖5(b)知，在371 nm近紫外光激發(fā)下，Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉出現(xiàn)425～500 nm的寬帶藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射主峰位于476 nm，這主要由Eu2+外層受激發(fā)的電子引起的，與Eu2+和Sr2MgSi2O7基質(zhì)的強(qiáng)耦合作用有關(guān).Eu2+取代Sr2+時(shí)，處在基態(tài)(8S7/2)的Eu2+被激發(fā)到激發(fā)態(tài)(4f65d1).由于5d的激發(fā)能級(jí)受配位數(shù)的影響較大，配位數(shù)越高，激發(fā)波長(zhǎng)越長(zhǎng).所以Eu2+5d→4f的躍遷是位于9配位的Sr(I)的藍(lán)光發(fā)射.通過(guò)圖3和圖5我們不難看出Eu3+和Eu2+共摻的Sr2MgSi2O7可能實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，這個(gè)可以通過(guò)調(diào)節(jié)還原時(shí)間得以實(shí)現(xiàn).

圖5 Sr2MgSi2O7：Eu2+ 的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜圖

圖6為Sr2MgSi2O7：xEu2+(x=0.005～0.13)熒光粉的發(fā)射光譜圖.隨著x值的不斷增大，熒光粉的發(fā)光光譜形狀基本不變，主峰位置有藍(lán)移現(xiàn)象.隨著發(fā)光中心的不斷增多，其發(fā)射峰不斷增強(qiáng)，當(dāng)x=0.05時(shí)相對(duì)強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)x>0.05時(shí)，Eu2+的發(fā)光中心發(fā)生了濃度淬滅.其濃度猝滅的機(jī)制是由于偶極-偶極相互作用引起的.因此,當(dāng)x=0.05時(shí)Sr2MgSi2O7：xEu2+熒光粉發(fā)光性能較為理想.

圖6 Sr2-xMgSi2O7：xEu2+ 的發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

采用高溫固相法制備Sr2MgSi2O7：Eu3+熒光粉和Sr2MgSi2O7：Eu2+熒光粉.稀土離子的摻雜并沒(méi)改變SrMgSi2O7的晶體結(jié)構(gòu).在356 nm近紫外光激發(fā)下，Sr2MgSi2O7：Eu3+熒光粉呈寬譜多峰發(fā)射，發(fā)射光譜由590 nm、615 nm、650 nm和700 nm四個(gè)主峰組成，分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7FJ(J=1,2,3,4)能級(jí)躍遷.在發(fā)射峰470 nm發(fā)射峰監(jiān)測(cè)下，Sr2MgSi2O7：Eu2+的激發(fā)光譜從250～450 nm，主峰位于371 nm，在371 nm激發(fā)下發(fā)射主峰位于476 nm.隨著Eu2+濃度的增大其發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小.當(dāng)x=0.05時(shí)Sr2MgSi2O7：xEu2+熒光粉發(fā)光性能最好.Eu3+，Eu2+摻雜的SrMgSi2O7基熒光粉在近紫外光的激發(fā)下有望實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，在白光LED中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

[1] P.F.Smet,A.B.Parmentier,Dirk Poelman.Selecting conversion phosphors for white light-emitting diodes[J].Journal of the Electrochemical Society，2011，158(6):37-54.

[2] Xinguo Zhang,Xueping Tang,Jilin Zhang.et al.Luminescent properties of Sr2MgSi2O7:Eu2+as blue phosphor for NUV lightemitting diodes[J].Powder Technology，2010，204(2-3):263-267.

[3] Xiao Haiyi,Xia Zhiguo,Liao Libing,et al. Luminescence properties of a new greenish blue emitting phosphor Na5Ca4(PO4)4F:Eu2+[J].Journal of Alloys and Compounds，2012，534(5):97-100.

[4] Jong-Min Kim,Sang-Joon Park,Kyung-Hwan Kim,et al.The luminescence properties of M2MgSi2O7:Eu2+(M=Sr,Ba) nano phosphor in ultraviolet light emitting diodes[J].Ceramics International，2012，38(1):571-575

[5] 高 兵，張希艷，于 娜,等．Sr3SiO5:Eu2+熒光粉相形成的影響因素及發(fā)光特性[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011,39(9)：1 389-1 394.

[6] Yongqing Zhai,Zhijiang You,et al.Properties of red-emitting phosphors Sr2MgSi2O7:Eu3+prepared by gel-combustion method assisted by microwave[J].Journal of Rare Earths，2012，30(2):114-117.

[7] Qiao Yanmin,Zhang Xinbo,Ye Xiao,et al.Photoluminescent properties of Sr2SiO4:Eu3+and Sr2SiO4:Eu2+phosphors prepared by solid-state reaction method[J].Journal of Rare Earths，2009，27(2):323-326.

[8] Ju Guifang,Hu Yihua,Chen Li,et al.Photoluminescence properties of color-tunable SrMgAl10O17:Eu2+,Mn2+phosphors for UV LEDs[J].Journal of Luminescence，2012，132(7):1 792-1 797.

[9] Xu Chuanyan,Guo Jiazhe,Li Yadong,et al.Enhanced luminescence of Ca2MgSi2O7:Eu2+fibers by sol-gel assisted electrospinning[J].Optical Materials，2013，35(5):893-897.

[10] Wu Haoyi,Hu Yihua,Wang Yinhai,et al.Investigation on Eu3+doped Sr2MgSi2O7red-emitting phosphors for white-light-emitting diodes[J].Optics & Laser Technology，2011，43(7):1 104-1 110.