F en to n法氧化降解油田污水中聚丙烯酰胺的研究

孫鼎承，李志勵

（東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）通過改善采油驅替液的流度比，提高驅替效率和波及體積，從而提高采收率，是目前我國三次采油技術中普遍使用的一種驅油劑。但是使用該技術所產生的含聚污水粘度大、水中油滴及固體懸浮物乳化穩(wěn)定性強，導致采出污水處理困難[1]。此外，PAM本身對化學需氧量（COD）有所貢獻，可能會發(fā)生解聚而釋放丙烯酰胺（AM），如直接排放，將在環(huán)境中逐漸累積，危害環(huán)境。含聚污水的處理技術多集中在高效絮凝劑的開發(fā)以及電滲析、超聲波等技術的應用方面[2]。Fenton試劑是一種常見高級氧化技術，可使廢水中的有機物發(fā)生部分氧化、偶合或聚合，有效改善難降解有機物的可生化性、溶解性及混凝沉淀性[3]，在染料、制藥、農藥等領域的廢水處理方面得到逐步應用[4,5]。在油田廢水處理方面則處于初期研究階段[6]，僅用于難降解的有機工業(yè)廢水，生物處理的預處理或后處理，較適合油田鉆井廢水中有機物COD的降低和富含表面活性劑的三元復合驅采出水的處理?；贔enton試劑法具有處理效率高、適用范圍廣、操作方便、藥劑來源廣等優(yōu)點，可有效氧化降解有機物，本文采用Fenton試劑高級氧化技術進行含聚污水處理的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

722型可分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；PHS-25型pH計（上海盛磁儀器有限公司）；AL104型電子天平（上海梅特勒托利多儀器有限公司）。

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，MW≈1200萬，水解度 35%）（大慶煉化公司）；FeSO4，H2O2，可溶性淀粉，碘化鎘，醋酸鈉，HAc，Al2（SO4）3，NaOH，HCl，甲酸鈉，飽和Br2，分析純，均為市售。

1.2 實驗方法及原理

1.2.1 Fenton試劑與有機物反應機理 Fenton試劑由Fe2+和H2O2組成（pH值為2～5），Fe2+會催化分解H2O2使其產生·OH。產生的·OH與大多數有機物無選擇性的反應，反應速率極快，而且可以將有機物質徹底氧化，生成無機物質。反應機理如下[3]：

1.2.2 HPAM含量測定方法及原理（淀粉-碘化鎘分光光度法） 測定方法參照文獻進行[7]，反應原理見下述反應式，HPAM與Br2反應生成溴代酰胺，過量的溴用還原劑甲酸鈉除去，溴代酰胺在pH值為5.0的酸性條件下與淀粉-碘化鎘反應生成藍色三碘-淀粉絡合物，在580nm處測其吸光度，吸光度與HPAM質量濃度成正比。

1.3 實驗操作

1.3.1 標準溶液及指示劑的配制

NaAc緩沖液：將25g水合醋酸鈉溶解在800mL蒸餾水中，加入0.50g水合硫酸鋁，用HAc調節(jié)pH值為5.0，稀釋至1000mL。

淀粉-碘化鎘試劑：準確稱取11g碘化鎘溶于400mL蒸餾水中，加熱煮沸10min，稀釋至約800mL，再加入2.5g可溶性淀粉，溶解后用濾紙過濾，稀釋至1000mL。

1%甲酸鈉溶液：稱取10g甲酸鈉固體溶于990g蒸餾水中。

HPAM溶液（200mg·L-1）：準確稱取的0.20g HPAM固體，在強力攪拌下緩慢加入裝有約400mL蒸餾水的大燒杯中，攪拌40min。全部溶脹后轉移至1000mL的容量瓶，定容。

1.3.2 HPAM標準曲線的制作 HPAM的降解效果采用酰胺基的去除表示，酰胺基的測定采用淀粉-碘化鎘分光光度法。HPAM標準曲線的制作：配制500mg·L-1的HPAM標準溶液，用蒸餾水稀釋成質量濃度分別為 5，10，15，20，25，30，35，40，45，50mg·L-1的標準溶液，分別取其溶液2mL，采用淀粉-碘化鎘分光光度法測定HPAM濃度，繪制HPAM標準曲線見圖1。

圖1 聚丙烯酰胺濃度與吸光度的關系曲線Fig.1 Relation curve of the concentration of HPAM and absorbance

由圖1所示HPAM濃度及其相應的吸光度可得HPAM標準曲線方程：

式中 A：吸光度；C：HPAM質量濃度，mg·L-1。

1.3.3 HPAM的氧化降解 配制質量濃度為200mg·L-1的HPAM溶液，用量筒取100mL置于250mL錐形瓶中，然后用HCl或NaOH調節(jié)至所需pH值，加入FeSO4·7H2O和H2O2到所需濃度，放入恒溫水浴中在攪拌狀態(tài)下反應一定時間。靜置60min后，取上清液采用淀粉-碘化鎘法測定HPAM的殘余吸光度。根據所測吸光度計算出對應降解率。

式中 η：濃度降解率，%；C0：處理前水樣HPAM濃度，mg·L-1；Ct：處理后水樣 HPAM濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 pH值的影響 在35℃，FeSO4和H2O2濃度分別為200和1.0mL·L-1，反應時間15min時，考察pH值對HPAM降解率的影響，結果見圖2。

圖2 pH值對HPAM降解率的影響Fig.2 Effect of pH on HPAM degradation rate

由圖2可以看出，在酸性條件下的HPAM降解率明顯高于中性和堿性條件，當pH值約為3.5時降解率達82.27%，當pH值小于3.5時，降解率有明顯的下降。原因在于Fenton試劑在pH值為2～5易于生成·OH，pH值小于 3.5時，生成絡離子[Fe（H2O）6]2+，不利于·OH生成。此外，強酸性條件下H2O2會生成穩(wěn)定的[H3O2]+離子，因其具有親電性，導致與Fe2+的反應性下降，不利于形成·OH。

2.1.2 H2O2濃度的影響 在 35℃，pH值為 3.5，FeSO4投加量為200mg·L-1，反應時間15min時，考察H2O2濃度對HPAM降解率的影響，結果見圖3。

圖3 H2O2濃度對HPAM降解率的影響Fig.3 Effect of H2O2 concentration on HPAM degradation rate

由圖3可以看出，隨著H2O2用量的增大，降解率先增加后減小，當濃度為0.7mL·L-1左右時，HPAM降解率能達到86.83%。原因在于隨著H2O2濃度增大，Fe2+與H2O2氧化生成的·OH增加，但過多·OH會導致Fe2+氧化，消耗了一部分Fe2+。

2.1.3 反應時間的影響 在35℃，溶液pH值3.5，FeSO4和H2O2濃度分別為200和0.7mL·L-1條件下，考察反應時間對HPAM降解率的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對HPAM降解率的影響Fig.4 Effectof reaction time on HPAM degradation rate

由圖4可見，降解率隨反應時間的增加迅速達到84.97%以上，15min后反應基本達到平衡，降解率穩(wěn)定在83%～85%。說明Fenton試劑的生成迅速，可迅速氧化分解HPAM，使其濃度降低明顯。

2.1.4 催化劑Fe2+濃度的影響 在35℃，溶液pH值3.5，H2O2濃度為0.7mL·L-1的條件下，反應15min，考察Fe2+濃度對HPAM降解率的影響，結果見圖5。

圖5 Fe2+濃度對HPAM降解率的影響Fig.5 Effectof Fe2+concentration on HPAM degradation rate

由圖5可以看出，隨著Fe2+濃度的不斷增加，HPAM的降解率增大，當Fe2+濃度到500mg·L-1左右時降解率達到最大，最高降解率達到85.93%；隨著Fe2+濃度的進一步增加，HPAM的降解率不再繼續(xù)增加反之逐漸降低，因此我們可以確定較好的Fe2+濃度為 500mg·L-1。

2.1.5 反應溫度的影響 在pH值為3.5、FeSO4和H2O2濃度分別為500和0.7ml·L-1、反應時間15min的條件下，考察了反應溫度對HPAM降解率的影響，結果見圖6。

圖6 反應溫度對處理效果的影響Fig.6 Effectof reaction temperature on HPAM degradation rate

由圖6可見，HPAM的降解率隨溫度的升高先增加后降低，在反應溫度40℃左右時降解效果最好，最高降解率可達到88.76%。這是因為反應溫度的升高不僅加快了主反應的速率，同時也使反應體系的副反應速率加快，而且高溫會使H2O2分解，導致降解效果下降。

2.2 正交試驗確定Fenton試劑氧化處理HPAM的最佳條件

2.2.1 正交試驗設計 以Fenton試劑氧化處理后HPAM的降解率考核指標，設計了固定反應時間15min，以H2O2濃度、Fe2+濃度、反應溫度和反應時間為變量的四因素三水平正交實驗。正交因素和水平設計見表1。

表1 正交實驗因素與水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

2.2.2 正交試驗結果及分析 實驗結果見表2，并得出極差計算結果和正交實驗效應曲線圖7。

表2 正交實驗結果及分析Tab.2 Results and analysis of orthogonal experiment

圖7 正交實驗效應曲線圖Fig.7 Experimental effect curves of orthogonal experiment

由圖7可以看出，各因素對HPAM降解率的影響程度依次為H2O2濃度＞Fe2+濃度＞反應溫度＞初始pH值。Fenton試劑氧化處理HPAM污水的最佳處理條件為 H2O2投加量為 1.0ml·L-1、FeSO4投加量為500mg·L-1、初始pH值為3.5、反應溫度40℃，降解率達91.45%。

3 結論

Fenton試劑能夠有效處理含聚丙烯酰胺污水，各因素對含聚污水的影響程度依次為H2O2濃度＞Fe2+濃度＞反應溫度＞初始pH。通過正交實驗對處理操作條件進行了優(yōu)化，確定Fenton法處理含聚污水的最佳操作條件為：pH值為3.5，[H2O2]=1.0mL·L-1，[Fe2+]=500mg·L-1，40℃時反應 15min，該條件下HPAM降解率可達91.45%。

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