美國研制可提高鋰電池容量和壽命的硅海綿

賈旭平

硅具有相對(duì)工作電壓低、儲(chǔ)量豐富、理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，而納米結(jié)構(gòu)硅是高性能鋰離子電池的理想陽極材料。然而納米硅材料的規(guī)模化合成和在高裝載量極板上保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性方面非常具有挑戰(zhàn)性。近日，美國能源部太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室(PNNL)聯(lián)合加州大學(xué)的科研人員開發(fā)出了一種中孔硅海綿(MSS)，可用作鋰離子電池的陽極，比容量達(dá)750 mAh/g，所制成的鋰離子電池樣品經(jīng)1 000次充放電循環(huán)后，容量仍保持了初始總?cè)萘康?0%。用這種MSS制作的鋰離子電池所存儲(chǔ)的能量至少是傳統(tǒng)智能電話或筆記本電腦電池所存儲(chǔ)能量的2倍。雖然制作納米硅材料的技術(shù)很多，但是這些技術(shù)在規(guī)?；a(chǎn)方面都前途未卜，而PNNL的這種技術(shù)突破可很快變成現(xiàn)實(shí)。

目前，鋰離子電池(LIB)基本上都是由石墨烯電極、電解質(zhì)(通常是鋰鹽)和金屬氧化物電極(通常是含有鋰的氧化物)組成。當(dāng)給LIB充電時(shí)，石墨烯電極(陽極)會(huì)吸收鋰離子；放電時(shí)，化學(xué)反應(yīng)會(huì)使離子離開石墨烯，并進(jìn)入金屬氧化物(陰極)，產(chǎn)生電流。限制電池容量的關(guān)鍵因素之一是有多少離子能進(jìn)入陽極，而對(duì)于石墨烯來說，進(jìn)入到陽極的離子并不是很多，所以限制了用其制作的鋰離子電池的容量。

由于鋰離子電池的化學(xué)體系限制了它所能儲(chǔ)存的能量。那么，為了提高電池的能量儲(chǔ)存能力，科研人員一直在尋找新的材料，如硅材料。采用了硅電極的鋰離子電池能量存儲(chǔ)能力比石墨烯電極提高了30%。使用石墨烯作陽極時(shí)，6個(gè)碳原子可與一個(gè)鋰離子結(jié)合；而使用硅材料后，一個(gè)硅原子就能與4個(gè)鋰離子結(jié)合。精確的數(shù)學(xué)公式是比較復(fù)雜的(硅原子比碳原子大很多)，但是最終，硅陽極在理論上存儲(chǔ)的能量超過石墨烯的10倍。實(shí)際上，由于還要考慮化學(xué)體系電池存在的其他問題，硅陽極鋰離子電池實(shí)際存儲(chǔ)的能量是石墨烯陽極鋰離子電池的2倍或3倍。

科研人員很早就知曉硅有優(yōu)良的儲(chǔ)能能力，但問題是硅雖然能吸收很多的離子，它的體積也會(huì)膨脹到原來的3倍，會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致硅材料碎裂。由于鋰離子電池本身存在發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)，所以它并不能采用一種體積會(huì)發(fā)生劇烈變化的材料。許多科學(xué)家曾嘗試開發(fā)納米尺寸的電池材料，因?yàn)楦〕叽绲墓璨牧蠒?huì)給其膨脹提供更大的空間，但是這些努力都不能進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

現(xiàn)在，美國PNNL的科研人員開發(fā)出的MSS為硅的體積膨脹預(yù)留出了空間，所以在膨脹后硅就不會(huì)碎裂。PNNL的秘訣在于開發(fā)了MSS。PNNL的科研人員所開發(fā)的硅電極，體積僅膨脹30%，而不是300%，這對(duì)于商業(yè)LIB來說是非常可行的。以前，曾有科學(xué)家在硅電極表面腐蝕微孔，但未能在整個(gè)材料上腐蝕成功。因此，PNNL的科研人員向加州大學(xué)的化學(xué)家Michael Sailor尋求幫助，Michael Sailor的研究領(lǐng)域包括使用多孔硅檢測污染物和給藥。PNNL的科學(xué)家使用Michael Sailor的方法制作了多孔硅：通過化學(xué)浴在硅薄片上蝕刻微孔，然后包裹上一層薄的導(dǎo)電碳層制作電極。

圖1 MSS模型結(jié)構(gòu)和嵌鋰之后，其結(jié)構(gòu)改變的理論預(yù)估

圖2 MSS的結(jié)構(gòu)

接著，科研小組和能源部PNNL的環(huán)境分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室材料化學(xué)家Chongmin Wang合作。Chongmin Wang專注于使用原位透射式電子顯微鏡的研究。他使用顯微鏡跟蹤記錄微型電池的特寫視頻，使科研人員能夠更好地理解電池工作時(shí)所經(jīng)歷的物理和化學(xué)變化。通過顯微鏡，科研小組觀察到了他們研發(fā)的海綿狀、碳包覆的硅電極在充放電過程中經(jīng)歷的物理和化學(xué)變化。

原位投射電子顯微鏡(TEM)顯示在充放電過程中，硅壁體積的變化主要容納在MSS內(nèi)部的孔中。而且，微粒在經(jīng)過1 000次充放電循環(huán)后不會(huì)被粉碎。因?yàn)橛羞@種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，所以MSS陽極(基于整個(gè)電極，包括粘合劑和導(dǎo)電碳)的比容量可達(dá)750 mAh/g，1 000次循環(huán)后，容量保持率超過80%。采用鋰粉預(yù)嵌鋰，首次可逆容量損失可降至大約5%。在約1.5 mAh/cm2下，經(jīng)300次循環(huán)后，容量保持率約為92%。而且，在厚電極3和4 mAh/cm2下經(jīng)70次循環(huán)，容量保持率大于96%。這說明即使在深度嵌鋰和大量裝載的條件下，大塊硅陽極依然能獲得穩(wěn)定的性能，這正是實(shí)際應(yīng)用所需要的性能。

MSS結(jié)構(gòu)的具體制備過程

在本研究中，科研人員采用電化學(xué)腐蝕法合成了MSS，孔徑>20 mm，用其作鋰離子電池陽極顯示出了優(yōu)良的性能。該MSS是高度孔狀結(jié)構(gòu)，薄的晶體硅壁周圍被孔徑高達(dá)50 nm的大孔包圍。具體指標(biāo)過程為：

在48%氫氟酸(HF)和乙醇電解質(zhì)(3∶1，體積比)中加載358 s恒電流密度225 mA/cm2，采用電化學(xué)腐蝕硼摻雜、<100>定向單晶硅晶片(<1 mΩ·cm)制備MSS樣品。之后，在HF/乙醇電解質(zhì)(1∶30，體積比)中，通過加載10 mA/cm2750 s，從晶體硅基底上剝離一層獨(dú)立的MSS膜。用乙醇將剝離的MSS膜清洗若干次，在乙醇中，用超聲波將清洗后的MSS膜打碎，形成約40 mm的微粒，干燥之后待用。

采用真空化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)在MSS微粒上沉積碳。將MSS樣品裝載到管式爐中，在室溫下將樣品抽空到≤1 mTorr。然后在10℃/min的速率下將管式爐加熱到600℃，并在600℃下，引入前驅(qū)體氣體(氬氣∶乙炔=9∶1)。將爐溫提高到690℃，并在此溫度下保持30 min。在沉積碳之后將爐溫在純氬氣下冷卻至室溫。

目前，PNNL的研究人員正嘗試制作更大的樣品電池來給智能電話充電。另外，科研人員還需要簡化電極的生產(chǎn)步驟，這樣才有利于其商業(yè)化。

圖3 MSS微粒嵌鋰過程的原位TEM觀測圖