孫超，任明月，趙素粉

（浙江省低碳脂肪胺工程技術(shù)研究中心，浙江 建德 311611）

異丁醇催化胺化制備異丁胺

孫超，任明月，趙素粉

（浙江省低碳脂肪胺工程技術(shù)研究中心，浙江 建德 311611）

采用沉淀-沉積法研制Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5催化劑，用于異丁醇胺化反應(yīng)合成異丁胺。通過對(duì)該反應(yīng)過程不同載體、活性組分不同配比的研究，確立了該催化體系中最適宜的活性金屬組成為22.5%Co、12.8%Ni、3.0%Zn、1.5%Fe。并在壓力1.2Mpa、氨醇摩爾比8∶1、溫度185℃、醇液體空速0.6～0.8h-1最佳反應(yīng)條件下，異丁醇的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，在有效抑制三異丁胺等副產(chǎn)物合成的同時(shí)，使一異丁胺和二異丁胺的總選擇性達(dá)到99.8%，大大提高了合成反應(yīng)的效能，為異丁胺的高效生產(chǎn)提供了新的方法，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

異丁胺；催化劑；制備；反應(yīng)；選擇性

異丁胺是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、染料等行業(yè)。其生產(chǎn)工藝路線也有多種，但根據(jù)以往的生產(chǎn)研究文獻(xiàn)記載，以異丁醇臨氫催化氨化合成異丁胺生產(chǎn)工藝最為先進(jìn)，該工藝因原料易得、環(huán)保、無污染、易實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)而被工業(yè)化生產(chǎn)所推崇[1]。

工業(yè)生產(chǎn)采用異丁醇在臨氫的狀態(tài)下，通過催化劑的催化與氨加壓氣相反應(yīng)生產(chǎn)一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺，其反應(yīng)機(jī)理如式（1）～式（5）所示[2-3]。

目前國內(nèi)市場上對(duì)一異丁胺在醫(yī)藥、染料、橡膠行業(yè)的需求量較大，二異丁胺主要應(yīng)用于合成除草劑丁草特、橡膠穩(wěn)定劑二異丁基二硫代氨基甲酸鎳（NDiBC），也可用作礦物浮選劑、汽油抗震劑、聚合催化劑、磺基苯甲酸十三烷基酯的中和劑和穩(wěn)定劑等[4]。近幾年隨著汽車制造業(yè)的發(fā)展，市場對(duì)二異丁胺的需求量呈不斷擴(kuò)大趨勢，而三異丁胺下游產(chǎn)品的研發(fā)技術(shù)尚不成熟，未能形成產(chǎn)業(yè)，多被作為試劑在市場上銷售，需求量極少，根據(jù)近5年對(duì)國內(nèi)一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺3種產(chǎn)品生產(chǎn)總量的統(tǒng)計(jì)，一異丁胺、二異丁胺、三異丁胺的市場需求比例約為7∶3∶0。因異丁醇胺化生產(chǎn)異丁胺的合成工藝為鏈?zhǔn)酱?jí)反應(yīng)，目前合成工藝卻因不能有效抑制三異丁胺的生成反應(yīng)，造成生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)能耗高。所以新型催化劑的研制不僅要具有較高的活性，更重要的是在適宜的工藝條件下提高一異丁胺、二異丁胺的選擇性，抑制串級(jí)副反應(yīng)，消除三異丁胺的生成，從而達(dá)到合成反應(yīng)的最佳效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分析方法

使用Agilent 7890氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤分析，以高純氮為載氣，采用氫火焰離子化檢測器（FID）專用石英毛細(xì)管柱，柱長50m。汽化室溫度250℃，柱溫采取程序升溫，并以GC-MS法確定各產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 活性組分的選擇

異丁醇?xì)夤滔嗝摎浒坊铣僧惗“反呋瘎┎捎媒饘儇?fù)載型催化劑，催化反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑的活性組分，金屬負(fù)載型催化劑通常采用Cu、Co、Ni、Zn等貴金屬作為活性組分[5-7]，綜合考慮各活性金屬的優(yōu)缺點(diǎn)，經(jīng)過理論和實(shí)驗(yàn)的不斷研究，最后選定Co和Ni作為活性組分，并加入少量的Zn、Fe作為助催化劑。

1.2.2 催化劑制備方法

將鈷、鎳、鋅、鐵的硝酸鹽按一定比例配制成混合溶液，分別選用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5作載體與沉淀劑經(jīng)沉淀-沉積[8-9]，將CoO、NiO和少量的ZnO、FeO負(fù)載在載體上，經(jīng)干燥-壓片成形，在600℃的高溫下進(jìn)行焙燒24h，得到直徑φ3mm，長度4～6mm的氧化態(tài)催化劑，反應(yīng)前在臨氫狀態(tài)下經(jīng)過450℃高溫還原4h，得到還原態(tài)催化劑。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)方法

采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，異丁醇和液氨原料通過微型計(jì)量泵加壓，經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)量后，進(jìn)入汽化器進(jìn)行加熱汽化，和加入的氫氣形成混合氣體，然后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行胺化反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)過冷凝，進(jìn)行氣液分離，氣相經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)量和分析檢測后進(jìn)入吸收液，通過吸收液吸收處理后放空。液相收集取樣，利用GC-MS進(jìn)行分析評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑載體的確定

負(fù)載型金屬催化劑的載體為催化劑提供合適的表面積和孔隙率，能夠有效改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度，提高催化劑熱穩(wěn)定性，減少活性組分的用量，載體還可以通過與活性金屬之間的相互作用，改變活性組分的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)而影響催化劑的化學(xué)反應(yīng)[10-14]。正是由于載體影響催化劑活性組分的分散度、比表面積、選擇性和穩(wěn)定性等，所以選擇合適的催化劑載體也是制備高效催化劑的前提。本實(shí)驗(yàn)采用沉淀-沉積法制備異丁胺催化劑，選用γ-Al2O3、SiO2、HZSM-5三種常用的催化劑載體作為合成異丁胺催化劑載體的研究對(duì)象，采用相同的制備方法，負(fù)載相同的活性組分，在同樣的反應(yīng)條件下，通過多組平行實(shí)驗(yàn)，觀測選用不同的催化劑載體對(duì)其活性的影響，從而確定最適宜的催化劑載體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同載體的催化劑對(duì)其活性的影響

在活性組分不變的情況下，選用不同的催化劑載體，同樣的工況條件下，異丁醇胺化合成異丁基胺的轉(zhuǎn)化率和選擇性存在差異，相比之下，各載體催化劑的活性和選擇性順序?yàn)椋篠iO2＜γ-Al2O3＜HZSM-5。因活性金屬在不同載體上有自發(fā)散的特性，比表面積的不同影響活性組分在載體上的自發(fā)散能力和與活性金屬的相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HZSM-5作為異丁胺催化劑的載體，其活性和選擇性都優(yōu)于另外兩種載體，故本次實(shí)驗(yàn)選擇HZSM-5作為催化劑載體。

2.2 催化劑活性組分對(duì)反應(yīng)的影響

2.2.1 活性組分Co質(zhì)量含量的不同對(duì)反應(yīng)的影響

在相同的工藝條件下，采用相同的制備方法，固定活性組分Ni、Zn、Fe的含量，改變催化劑的活性組分Co的含量，觀測催化劑的活性和一、二異丁胺產(chǎn)品的選擇性，結(jié)果見圖1。

由圖1可知， 在工藝條件相同的情況下，隨著鈷含量的增加，醇轉(zhuǎn)化率和一、二異丁胺選擇性逐漸增加，鈷催化劑有利于伯胺的生成，所以，增加鈷含量可以有效提高一異丁胺的選擇性，但鈷含量達(dá)到20%以上，一、二異丁胺產(chǎn)品的選擇性和醇轉(zhuǎn)化率增加幅度不明顯，所以鈷含量控制在22.5%較適宜。

2.2.2 活性組分Ni質(zhì)量含量的不同對(duì)反應(yīng)的影響

在相同的工藝條件下，采用同樣的制備方法，固定Co、Zn、Fe的含量，改變Ni的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，Ni催化組分在異丁醇胺化合成異丁胺的反應(yīng)中具有較高的活性。在Ni含量為12%～15%時(shí)，對(duì)一異丁胺和二異丁胺產(chǎn)品都有較高的選擇性；但當(dāng)其含量超過15%時(shí)，三異丁胺生成的選擇性開始明顯增加。這是由于Ni組分的高活性，在異丁醇胺化合成異丁胺的反應(yīng)中促進(jìn)了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，使三異丁胺的生成量增加，所以將Ni含量控制在12.8%的含量比較適宜。

2.2.3 助催化劑Zn和Fe質(zhì)量含量的確定

在活性金屬催化劑中，適量加入助催化劑Zn和Fe，金屬Zn和Fe負(fù)載在分子篩上用于脫氫催化，有利于催化劑的穩(wěn)定和伯胺的選擇性。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以認(rèn)為Fe在催化劑中主要是為了提高催化劑對(duì)烯胺的吸附強(qiáng)度，防止烯胺脫附，從而提高伯胺的選擇性，Zn的加入不僅可以提高催化劑的穩(wěn)定性，減少催化劑表面的積炭，還與Fe產(chǎn)生協(xié)同作用，能顯著提高伯胺的收率。實(shí)驗(yàn)在確定了活性組分Co和Ni兩種活性金屬的最佳含量，固定活性組分Co和Ni，分別改變活性金屬組分Zn和Fe的含量，最終確定Zn和Fe的最佳組成：Zn為3.0%，F(xiàn)e為1.5%。

圖1 Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同對(duì)反應(yīng)的影響

圖2 Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 最佳反應(yīng)條件的確定

通過以上對(duì)同等反應(yīng)條件下催化劑載體和活性組分的實(shí)驗(yàn)，研制出了具有高活性和一異丁胺、二異丁胺具有高選擇性的新型催化體系，要想發(fā)揮該催化劑的最佳性能，需要進(jìn)一步確定催化劑的最佳反應(yīng)條件。

2.3.1 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響

固定床異丁醇催化胺化合成異丁胺的過程是一個(gè)醇脫氫胺化加氫的過程，所以反應(yīng)初壓的高低是由氫氣濃度決定的。氫氣的濃度對(duì)反應(yīng)所得一、二異丁胺產(chǎn)品的選擇性也會(huì)造成一定的影響，在確定其他工藝條件不變的情況下，通過氫氣濃度調(diào)整反應(yīng)壓力，得到醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性隨著反應(yīng)壓力的變化趨勢，具體見圖3。

由圖3可知，在常壓下反應(yīng)也可以進(jìn)行，但是反應(yīng)的速率和反應(yīng)的選擇性都較低，副反應(yīng)增加。隨著反應(yīng)初期壓力的提升，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)品的選擇性和異丁醇的轉(zhuǎn)化率都快速提升，當(dāng)壓力提升到1.0MPa時(shí)，繼續(xù)升壓對(duì)反應(yīng)的影響變化較小，壓力超過1.5MPa時(shí)，異丁醇的轉(zhuǎn)化率開始呈下降趨勢。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，反應(yīng)壓力控制在1.2MPa是最佳反應(yīng)壓力。

2.3.2 氨醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，氨醇摩爾比可以有效地調(diào)節(jié)伯胺、仲胺的選擇性[15-18]，為了確定最佳的氨醇比，在穩(wěn)定其他工藝條件不變的情況下，調(diào)整進(jìn)料的氨醇比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在較高的氨醇摩爾比上，可以較好提高一異丁胺的選擇性，抑制三異丁胺的生成，但過高的氨醇摩爾比卻會(huì)降低異丁醇向催化劑活性中心擴(kuò)散，影響異丁醇轉(zhuǎn)化率的提高。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，將氨醇摩爾比確定為8∶1不但能提高一異丁胺和二異丁胺的選擇性，抑制三異丁胺的生成，而且能使異丁醇保持較高的轉(zhuǎn)化率。

2.3.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

溫度是胺化反應(yīng)的重要參數(shù)，也是鑒定催化劑性能的一個(gè)重要工藝控制指標(biāo)，對(duì)于異丁醇胺化合成異丁胺的催化反應(yīng)，是一個(gè)串級(jí)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[19-21]。溫度越高，反應(yīng)越劇烈，異丁醇的轉(zhuǎn)化率越高。活性較高的催化劑可以在較低的溫度下，能使異丁醇達(dá)到一個(gè)較高的轉(zhuǎn)化率和較高的產(chǎn)品選擇性。為此在其他工藝指標(biāo)不變的情況下，調(diào)整床層反應(yīng)溫度，從150℃開始該對(duì)催化劑的性能指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5可知，在一定條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到185℃時(shí)，就可以使異丁醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%，一異丁胺和二異丁胺的選擇性達(dá)到99.8%，繼續(xù)提升溫度，反應(yīng)速率加快，胺化反應(yīng)向深度進(jìn)行，作為副產(chǎn)物的三異丁胺生成量明顯增加，一異丁胺和二異丁胺的選擇性降低。所以該催化劑的反應(yīng)溫度控制在185℃為最佳。

2.3.4 異丁醇液體空速對(duì)反應(yīng)的影響

選定前述的最佳反應(yīng)條件，穩(wěn)定其他工藝條件不變，通過調(diào)整異丁醇液體空速，觀測異丁醇的液體空速對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性的影響

圖4 氨醇摩爾比對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)品選擇性的影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性的影響

由圖6可知，當(dāng)異丁醇液體空速控制在0.8h-1以下時(shí)，異丁醇液體空速的變化對(duì)異丁醇的轉(zhuǎn)化率沒有大的影響，但由于液體在反應(yīng)器床層停留的時(shí)間增加，反應(yīng)深度加強(qiáng)，對(duì)產(chǎn)品的選擇性產(chǎn)生一定的影響。隨著液體空速的增加，一、二異丁胺的選擇性也隨之增加。當(dāng)異丁醇液體空速達(dá)到0.8h-1以上時(shí)，異丁醇的轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢，這是由于在一定的反應(yīng)條件下，液體空速增加，影響反應(yīng)物在反應(yīng)器的停留時(shí)間，改變了反應(yīng)物質(zhì)與催化劑活性中心擴(kuò)散接觸的頻率和接觸時(shí)間，從而降低異丁醇的轉(zhuǎn)化率。所以，異丁醇的液體空速選擇在0.6～0.8h-1可以達(dá)到最佳的反應(yīng)效果。

圖6 異丁醇液體空速對(duì)醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性的影響

3 結(jié) 論

通過對(duì)異丁醇催化胺化合成異丁胺催化劑載體篩選實(shí)驗(yàn)，確定HZSM-5作為該催化體系的載體。該實(shí)驗(yàn)同時(shí)對(duì)催化劑活性組分的構(gòu)成進(jìn)行對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)，研制出具有較高活性和較高選擇性的催化劑Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5，實(shí)驗(yàn)篩選出催化劑中最適宜的活性金屬組成為：22.5%Co，12.8%Ni，3.0% Zn，1.5%Fe。

為了發(fā)揮該催化劑的最優(yōu)性能，在實(shí)驗(yàn)室對(duì)催化劑的性能指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，該催化劑在最佳工藝控制條件下，即壓力1.2MPa、氨醇摩爾比8∶1、溫度185℃、醇液體空速0.6～0.8h-1，異丁醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98.5%，一異丁胺和二異丁胺產(chǎn)品的選擇性99.8%的良好效果，并且通過連續(xù)300h性能穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定性較好，是一種活性強(qiáng)、一異丁胺和二異丁胺產(chǎn)品選擇性高，能有效抑制三異丁胺副反應(yīng)生成的優(yōu)良催化劑，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

[1] 楊綠，何慶琳. 低碳脂肪胺生產(chǎn)工藝及其應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專業(yè)化學(xué)品，2011，19（2）：9-12.

[2] 白國義，孫春玲，李陽. 正丁醇催化胺化反應(yīng)合成正丁胺反應(yīng)的研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2002，86（2）：31-33.

[3] 張文金，劉海婷，張炯. 醇一步法制叔胺生產(chǎn)工藝控制[J]. 日用化學(xué)工業(yè)，2009，39（1）：71-74.

[4] 徐克勛. 精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：387-388.

[5] 阮濟(jì)文. 制備脂肪簇的催化劑及工藝：中國，1110629[P]. 1995-10-25.

[6] 曾憲化. 新型嗎啉催化劑的研究[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2007.

[7] 尾崎 萃. 催化劑手冊（日）[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1982：610-611.

[8] 許越. 催化劑的設(shè)計(jì)和制備工藝[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：191-193 .

[9] 白國義，陳立功. 雙官能團(tuán)醇類化合物催化胺化的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2005，17（2）：293-298.

[10] 王振凡，姚劍山，張洪利. 醇脫氫胺化合成低級(jí)脂肪胺催化劑載體的選擇[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29：109-111.

[11] 龔建華. 脂肪胺生產(chǎn)工藝技術(shù)及催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010，31（1）：44-47.

[12] 馮汝明，劉仲能，顧榮，等. 環(huán)氧乙烷胺化制乙醇胺[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2009，21（7/8）：1637-1641.

[13] 楊志鋼，戴偉，李寶琴，等. 醇催化胺化反應(yīng)的研究進(jìn)展[J]. 化工科技市場，2009，32（4）：11-14.

[14] 楊溢，蘭昭洪，田保亮，等. 乙二胺合成工藝進(jìn)展[J]. 石油化工，2012，41（5）：603-607.

[15] Zimmermann B，Herwig J，Beller M. The first efficient hydroaminomethylation with dual metal catalysts and twophase catalysis to primary amines[J].Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38（16）：2372-2375.

[16] Vedage G A，Emig L A，Li H X，et al. Preparation of mentalexchanged aluminosilicate catalysts for the high-yield amination of aliphatic alcohols into primary and secondary amines：US，5917092[P]. 1999-06-29.

[17] 張?jiān)鲁桑瑥堫E，趙繼全. Co-Ni/γ-Al2O3催化劑上乙醇催化氨化合成乙腈反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2011，62（11）：3156-3163.

[18] 王立. 鐵、鈷、鎳絡(luò)合物的合成及催化作用[D]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2008.

[19] 孟祎，許正雙，陳立功，等. 正丁醇的催化胺化反應(yīng)的研究[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，1998，15（4）：45-48.

[20] 顏吉校，金一豐，劉志湘，等. 環(huán)境友好型叔丁胺制備工藝技術(shù)[J].化工進(jìn)展，2012，31（9）：2107-2109.

[21] 張戈. 低碳烯烴的直接胺化研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2012.

Preparation of isobutylamine by catalytic amination of isobutanol

SUN Chao，REN Mingyue，ZHAO Sufen
（Zhejiang Province Engineering Research Center for Low-carbon Aliphatic Amines，Jiande 311611，Zhejiang，China）

Co-Ni-Zn-Fe/HZSM-5 catalyst was prepared by the precipitation - deposition method and used in the reaction of catalytic amination of isobutanol to isobutylamine. Investigation of the type of carrier，proportion of active ingredients determined the most suitable active metals in the catalyst system as 22.5% Co-12.8% Ni-3.0% Zn-1.5% Fe. Under the optimum reaction conditions:pressure 1.2MPa，amino∶alcohol= 8∶1；temperature 185℃；alcohol liquid flow rate of 0.6—0.8h-1，conversion rate of isobutanol reached 98.5%，Byproducts，such as triisobutylamine，were effectively suppressed at the same time，and total selectivity of isobutylamine and diisobutylamine reached 99.8%. The performance of the reaction was greatly improved，providing a new method for efficient production of isobutylamine with higher value of industrial application.

isobutylamine；catalyst；preparation；reaction；selectivity

TQ 223

A

1000-6613（2014）08-2055-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.020

2014-01-08；修改稿日期：2014-03-27。

及聯(lián)系人：孫超（1980—），男，工程師，研究方向?yàn)榈吞贾景返纳a(chǎn)技術(shù)研究。E-mail 007cctv@163.com。