含氟類鋰化合物在鋰電池電解質(zhì)中的應用

王惠娟

(河北工業(yè)職業(yè)技術學院環(huán)境與化學工程系，河北石家莊 050091)

含氟類鋰化合物在鋰電池電解質(zhì)中的應用

王惠娟

(河北工業(yè)職業(yè)技術學院環(huán)境與化學工程系，河北石家莊 050091)

目前，大多數(shù)鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)為LiPF6，這種電解質(zhì)存在著電解液抗熱性和抗水解性能差的缺點，因此研究新型的電解質(zhì)迫在眉睫。研究了含氟類鋰化合物作為電解質(zhì)的電化學性質(zhì)，并提出一種新型的電解質(zhì)。實驗顯示，這種電解質(zhì)熱穩(wěn)定性、倍率放電性能以及循環(huán)性能良好。總體性能優(yōu)于LiPF6，是一種前景良好的電解質(zhì)。

含氟類鋰化合物；鋰離子蓄電池；電解質(zhì)；電化學性質(zhì)

能源是指可產(chǎn)生各種能量(如熱量、電能、光能和機械能等)或可作功的物質(zhì)的統(tǒng)稱。能源的種類很多，主要包括煤炭、原油、天然氣、太陽能、生物質(zhì)能等多種形式。而這些能源形式中，化學電源以其特有的優(yōu)勢，在生產(chǎn)、生活中占據(jù)著重要的地位。

化學電源是通過化學反應獲得電能的一種裝置。它通過化學反應，消耗某種化學物質(zhì)，輸出電能，具有種類繁多、形式多樣的特點。因此化學電源的廣泛使用是人類科學技術進步的需要。但是，化學電池腐爛后滲出的鎘、汞、鉛等重金屬元素滲透到土壤中污染地下水，給環(huán)境及人類的健康帶來了巨大的危害。

隨著人類社會的飛速發(fā)展以及對環(huán)境和資源保護的日益重視，研制高容量、高性能、低消耗、綠色無公害的化學電源已經(jīng)成為必然的趨勢。

鋰離子蓄電池是目前應用較為廣泛的化學電池，具有比能量高、循環(huán)壽命長和對環(huán)境友好的顯著優(yōu)點，是一種發(fā)展前景良好的電池體系，目前已經(jīng)在移動電話、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品上得到了廣泛的應用[1]。

1 鋰離子蓄電池電解質(zhì)分析

鋰離子蓄電池的電化學性能主要取決于其所用的電極材料和電解質(zhì)材料的結構和性能，特別是正、負極和電解質(zhì)溶液的反應以及隔膜受熱融化等問題，一直是困擾鋰離子蓄電池正常工作的難題。

電解質(zhì)在鋰離子蓄電池的正、負極之間起著輸送Li+的作用。電解液與電極的相容性直接影響著電池的性能，在一定程度上制約著鋰離子蓄電池的循環(huán)壽命、循環(huán)效率和安全性。電解質(zhì)如果與負極反應，會引起電池自放電，在負極表面生成一層膜，降低負極的效率，還有可能形成不平的表面從而引起鋰的枝晶生長，引起電池內(nèi)部短路。因此，研究合適的電解液體系，對于提高鋰離子蓄電池的性能有著重要的意義[2]。

應用在實際當中，一個合格的電解液必須滿足以下幾個要求：(1)應有較高的離子導電性；(2)有機溶劑的分解電壓要高；(3)具有較寬的穩(wěn)定溫度范圍；(4)與活性物質(zhì)不起反應；(5)使用安全無污染等[3]。

一直以來，采用基于烷基碳酸酯電解液體系是鋰離子蓄電池電解液的主要形式。但是這種電解液存在容易揮發(fā)和燃燒的安全問題。所以采用不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定好、難以燃燒的新型電解液體系，是杜絕因使用不當引起電池爆炸或燃燒的關鍵所在。

為了解決以上的問題，目前大多數(shù)鋰離子蓄電池中所用的電解質(zhì)為LiPF6。以LiPF6作為鋰離子蓄電池電解質(zhì)主要有以下幾個優(yōu)點：(1)氧化穩(wěn)定性強；(2)具有較高的離子電導率；(3)對負極反應穩(wěn)定；(4)放電容量大；(5)電導率高，內(nèi)阻小，充放電速度快。由于以上優(yōu)點，LiPF6成為了目前鋰離子蓄電池電解液的首選電解質(zhì)。但是LiPF6對水分和HF極其敏感，容易發(fā)生分解反應產(chǎn)生微量的LiF及PF，且不耐高溫。因此，研究出穩(wěn)定性更強的含氟類鋰化合物電解質(zhì)是一個重要的研究方向。

2 鋰鹽結構與電解質(zhì)性質(zhì)分析及對其替代物的研究

鋰鹽是鋰離子蓄電池電解質(zhì)的主要成分。電解質(zhì)鋰鹽的優(yōu)劣對電解質(zhì)性能的好壞有著直接的影響，其中，其陰離子結構也是影響電解質(zhì)鋰鹽性能的重要因素之一。

鋰離子中的鋰鹽主要有無機陰離子鋰鹽和有機陰離子鋰鹽兩類。無機陰離子鋰鹽主要包括：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4[2]。其中，LiClO4是一種強氧化劑，易發(fā)生爆炸，目前還沒有在商業(yè)上投入使用。LiAsF6分解后所生成的砷帶有毒性，也不能使用。LiBF4的導電性能和循環(huán)性能比較差，應用價值不高。而LiPF6導電率高，因此是目前應用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。有機陰離子鋰鹽主要包括全氟烷基磺酸鋰、全氟烷基黃酰亞銨鋰等，由于有機陰離子研究都比較新，目前還沒有商用。

從以上分析可以得知，LiPF6是最適合的電解質(zhì)鋰鹽，但由于其不穩(wěn)定性較高，因此深入地理解和掌握影響鋰鹽性能的因素并研發(fā)新的鋰鹽就顯得十分重要。從鋰鹽的化學組成看，新型鋰鹽的發(fā)現(xiàn)實際上就是要用新的陰離子取代LiPF6中的PF6－，所以鋰鹽的陰離子結構就是影響電解質(zhì)鋰鹽性能的重要因素。

為了從大量可能的陰離子中篩選出較為合適的候選者來進行實驗合成和檢驗，我們選用在量子化學指導下的計算機模擬的方法來完成鋰鹽的結構與性能關系的校驗。這種方法非常有利于解決許多與電解質(zhì)有關的問題，例如：電解質(zhì)內(nèi)部的無序結構和組成越來越復雜，常規(guī)方法不易分析；電解質(zhì)材料內(nèi)部的相互作用規(guī)律性差，不易掌握；電解質(zhì)與電極界面的相互作用的范圍限制越來越難以界定等。這些問題均可能通過計算機模擬的方法來解決，而計算機模擬方法也可以對鋰鹽結構、熱穩(wěn)定性、電導率、電化學窗口等理論進行有效地計算。

通過查閱大量的文獻發(fā)現(xiàn)，以硼作為配體合成的鋰鹽比較多。因為鋰硼鹽的分子結構大多是B與羧酸、烷氧基、鄰苯二酚、鄰羥基及1、2-二羧酸配位形成含有大∏鍵的陰離子配合物。如果配體中吸電子基團增多，陰離子也就更加穩(wěn)定，鋰離子在電解液中的溶解度就更大，電化學的性能就會更好。3-氟鄰苯二酚、草酸都含有兩個羥基，鄰羥基能夠與硼配位形成含有大∏鍵的陰離子，陰離子再與鋰離子生成相應的鋰硼鹽。因此，我們以量子化學理論計算作為指導，合成了克酮酸二氟硼酸鋰鹽Lithium difluoro[croconato]borate(LDFCB)，3,4,5,6-四氟鄰笨二酚-乙二酸螯合硼鋰鹽Lithium(3,4,5,6-Tetrafluorocatechol oxalicdioalto)borate(PFLBDOB)。

LDFCB及PFLBDOB的分子結構如圖1及圖2所示。

經(jīng)相關實驗合成以上兩種鋰鹽后，分別對這兩種鋰鹽的熱穩(wěn)定性、溶解性、電導率、循環(huán)伏安等四個方面進行化學測試。

(1)利用動態(tài)熱重法以兩種鋰鹽進行分析，測試結果如圖3及圖4所示。

圖1 LDFCB的分子結構圖

圖2 PFLBDOB的分子結構圖

圖3 LDFCB的TG圖

圖4 PFLBDOB的TG圖

根據(jù)熱重結果圖分析可知：LDFCB分解溫度是263℃，PFLBDOB分解溫度是273℃，都具有較好的熱穩(wěn)定性，符合電解質(zhì)的基本要求。

(2)對兩種鋰鹽的溶解度分析

將合成的鋰鹽溶解在PC、PC+EMC、PC+DME、PC+EC+EMC、PC+EC+DME這五種單一或者混合溶劑中，接著加熱使其成為過飽和溶液，冷卻到室溫直至有沉淀析出。根據(jù)ICP分析法測定鋰含量，在25℃時五種不同溶劑中的飽和溶解度如表1所示。通過表1可知，LDFCB和PFLBDOB的溶解度數(shù)據(jù)不夠理想。

表1 兩種鋰鹽在五種不同溶劑中的飽和溶解度 mol/L

(3)對兩種鋰鹽的電導率性質(zhì)分析

本實例中，對兩種鋰鹽電導率的測試采用從高溫到低溫的方法，溫度范圍為－20～90℃。測試結果表明，電導率受到溶劑、溶解度等因素的影響。而LDFCB和PFLBDOB的電導率數(shù)據(jù)都不錯，PFLBDOB甚至達到了4.2 mS/cm，均達到了鋰電池電解液的要求。

(4)利用循環(huán)伏安法對兩種鋰鹽的氧化電位進行分析

循環(huán)伏安法是一種常用的電化學研究方法。該法控制電極電勢以不同的速度，隨時間以三角波形一次或多次反復掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應，并記錄電流-電勢曲線[3]。利用循環(huán)伏安法對兩種鋰鹽的氧化電位進行分析，可知LDFCB和PFLBDOB的氧化電位達到了4.5和5.1 V，因此可作為一種鋰鹽添加在電池電解液中，提高電池電解液的性能。

3 總結

通過以上實驗研究可知：本實驗中所測試的兩種鋰鹽，LDFCB、PFLBDOB在熱穩(wěn)定性、電導率、氧化電位三個方面的性能都符合鋰離子蓄電池電解液的要求。但是在溶解度方面，表現(xiàn)不夠理想，應結合相應的特性，尋求溶解性好的組合型溶劑，以便提高電池電解液的性能。

[1]馮祥明，鄭金云，李榮富，等.鋰離子蓄電池安全[J].電源技術，2009(1)：7-9.

[2]嵇春琴．含氟類鋰離子蓄電池電解質(zhì)的合成與性質(zhì)研究[D]．合肥：安徽大學，2010：6-7.

[3]禹筱元．聚合物鋰離子蓄電池電解質(zhì)的制備及應用研究[D]．廣州：中山大學，2009：9-11.

Application of fluorine containing lithium compounds in electrolyte of lithium battery

WANG Hui-juan

At present,LiPF6was the widly used electrolyte in lithium ion battery.Poor performance of electrolyte resistance and hydrolysis resistance were the shortcomings of the electrolyte.So the investigation of new electrolyte was necessary.The fluorine containing lithium compounds as the electrochemical properties of the electrolyte was studied,and then a new electrolyte was proposed.Experiments show that good thermal stability,rate discharge performance and cycle performance are the advantages of the electrolyte.This electrolyte’s overall performance is better than LiPF6,and it has good prospects.

fluorinated lithium compounds;lithium-ion batteries;electrolyte;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2014)02-0245-03

2013-09-11

王惠娟(1980—)，女，河北省人，講師，碩士，主要研究方向為物理化學。