陳雪梅，王興賀，王子佳，牛長冬，荊有澤

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

鋰錳動力電池濫用條件下安全性能研究

陳雪梅，王興賀，王子佳，牛長冬，荊有澤

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

采用電解MnO2和鋰作為正負(fù)極材料制作成65 Ah電池及并聯(lián)成325 Ah鋰錳動力電池，測試其短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓、火焰及跌落的安全性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和工藝設(shè)計(jì)及必要保護(hù)后，大容量鋰錳動力電池可以滿足苛刻濫用條件下的安全性能。

鋰錳動力電池；濫用；安全性能；設(shè)計(jì)

鋰錳電池(Li-MnO2)是當(dāng)今最廣泛應(yīng)用的鋰電池，該體系具有工作電壓高、比能量大、在寬泛的溫度范圍內(nèi)性能良好、貯存壽命長、無明顯電壓滯后等優(yōu)點(diǎn)[1]。但由于鋰錳一次動力電池不同于小型鋰電池，該電池容量非常高，活性物質(zhì)含量多，正極、負(fù)極、電解液等主要成分都是易燃物，在濫用條件下釋放的熱量大，易發(fā)生燃燒、爆炸的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其使用范圍和領(lǐng)域。

鋰錳動力電池在國內(nèi)還沒有得到成熟廣泛的應(yīng)用，對軟包裝鋰錳動力電池[2]和圓柱形鋰錳電池[3]的安全性研究有過研究報(bào)道。本文針對硬包裝鋰錳一次動力電池的使用領(lǐng)域，以65 Ah單體電池及并聯(lián)成325 Ah電池為研究對象，系統(tǒng)全面地從電池設(shè)計(jì)角度研究了鋰錳一次電池在各種濫用條件下的安全性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制作

首先將電解MnO2(湖南產(chǎn))、導(dǎo)電劑、PTFE溶液按一定的比例進(jìn)行混合，烘干后輥壓在金屬拉網(wǎng)上，再烘干后制成正極。負(fù)極采用鋰箔(天津產(chǎn))，隔膜采用PP膜和PP/PE/PP復(fù)合膜，進(jìn)行疊片式裝配，進(jìn)入鋁殼蓋焊接，注液，電解液采用北京化學(xué)試劑廠的1 mol/L LiClO4/(PC+DME)(體積比為1∶1)。注液陳化后密封。

1.2 安全性能測試

鋰錳一次電池在使用過程中的工況很復(fù)雜，可能會遇到很多濫用的情況，例如：短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓、火焰、跌落等情況。相關(guān)行業(yè)對鋰一次電池的安全性能測試提供了標(biāo)準(zhǔn)，本研究根據(jù)安全測試標(biāo)準(zhǔn)，對鋰錳一次電池進(jìn)行了短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓等安全測試，具體測試方法及判斷標(biāo)準(zhǔn)如下：

(1)短路

外接短路電阻不大于0.1 Ω回路對新單體電池(65 Ah)及模塊電池(4只325 Ah串聯(lián)，下同)進(jìn)行短路實(shí)驗(yàn)。試樣允許泄放，不應(yīng)出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象。

(2)加熱

將4只滿電單體電池在烘箱中恒溫。電池在90℃下恒溫2 h，不允許泄放；在150℃下恒溫2 h，必須泄放；在90～150℃之間允許泄放，實(shí)驗(yàn)過程中不應(yīng)出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象，電池泄放后實(shí)驗(yàn)停止。

(3)過充電

用外接直流穩(wěn)壓電源對新單體電池和模塊電池進(jìn)行充電。電池允許泄放但不應(yīng)出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象。充電電流6 A，充到6 V后以6 V(模塊電池恒壓24 V)恒壓充電；時(shí)間125 h。

(4)過放電

電子負(fù)載串接一穩(wěn)壓電源對0 V的單體電池進(jìn)行過放電實(shí)驗(yàn)。單體電池開路電壓應(yīng)正常且不燃燒、不爆炸。

(5)海水浸泡

將單體電池和模塊電池置于盛有海水的容器中擱置24h。電池應(yīng)不燃燒、不爆炸。

(6)針刺

使用直徑3 mm的鋼針垂直于極板方向分別對單體電池和模塊電池進(jìn)行針刺實(shí)驗(yàn)，每只單體電池只刺一次，模塊電池只刺其中的1～3只單體電池，允許泄放，但不應(yīng)出現(xiàn)燃燒，爆炸等現(xiàn)象。

(7)擠壓

使用專用夾具(一面為平板，另一面為半徑8 mm的圓柱)垂直于極板平面方向以1.5噸壓力對新單體電池進(jìn)行擠壓，單體電池不應(yīng)出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象。

(8)火焰

使用烷氣燈或酒精噴燈分別對新單體電池及放出3/4容量單體電池底部加熱。電池置于火焰上方150～200 mm處，持續(xù)1 h。單體電池允許泄放但不允許爆炸。

(9)跌落

分別使單體電池和模塊電池從指定高度處跌落，跌落后電池開路電壓正常且不泄放、不燃燒、不爆炸。單體跌落高度為(76±5)cm，模塊跌落高度為(190±5)cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰錳電池的短路安全性能

圖1是鋰錳單體電池短路測試圖，圖2是將20只65 Ah鋰錳單體電池組成4只325 Ah串聯(lián)的模塊電池短路測試圖，模塊短路測試線路圖如圖3。從圖中可清楚地看到，單體電池隨短路的發(fā)生開始以0.3大電流放電，大電流放電到額定的85%時(shí)，電流和電壓下降，溫度達(dá)到61℃后也下降。模塊電池隨短路發(fā)生，電池以約0.2放電，電池溫度開始以1.12℃/min升高，溫升速率隨放電時(shí)間增加而下降，3 h后電池放電容量達(dá)到額定容量2/3，溫升速率降到0.037℃/min，溫升速率和散熱速率趨于平衡，電池都沒有燃燒爆炸。說明該電池的正極工藝、隔膜選用、裝配結(jié)構(gòu)使電池的內(nèi)阻很低，電池具備大電流放電的負(fù)載能力，外部短路對于該電池就是以大電流放電，在外殼較好的散熱條件下電池產(chǎn)熱速率可以與散熱速率達(dá)到平衡，電池狀態(tài)安全。

圖1 單體短路安全測試曲線

圖2 模塊電池短路測試曲線

圖3 模塊短路線路圖

2.2 鋰錳電池的加熱安全性能

將4只滿電單體電池分別置于恒溫箱內(nèi)，到達(dá)90℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，2 h后打開恒溫箱門，單體電池開路電壓正常(電壓均在3.4 V以上)，外觀無異樣，無氣味。然后將單體電池繼續(xù)置于恒溫箱內(nèi)，將恒溫箱設(shè)定在138℃，在溫度達(dá)到132℃以后單體電池泄放，開路電壓降低200～300 mV，可以明顯聞到有刺激性氣味產(chǎn)生，單體電池表面能看到電解液的液滴，未發(fā)生燃燒或爆炸的現(xiàn)象。

這是因?yàn)殡姵貎?nèi)溶劑DME的沸點(diǎn)為84℃，電池加熱中溶劑不斷揮發(fā)引起電池內(nèi)部壓力越來越大，直到通過排氣閥電池泄放。隔膜在120℃左右熱閉合而不熔斷，所以隔膜有效地隔離了正負(fù)極，防止正負(fù)極發(fā)生內(nèi)部短路，保證了電池的安全性。

另外，溶劑PC、DME與負(fù)極Li形成鈍化膜后阻礙Li的腐蝕，LiClO4分解溫度440℃，電池在90～150℃間加熱相對安全。但是加熱溫度越高，加溫時(shí)間越長，負(fù)極鈍化膜破壞，負(fù)極腐蝕加劇，越來越接近Li的熔點(diǎn)180.5℃，當(dāng)Li熔化時(shí)，電池就會內(nèi)部短路引起爆炸。

2.3 鋰錳電池的過充電安全性能

對單體電池和模塊電池進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)。單體及模塊分別與直流電源連接，首先以6 A恒流充電，單體充至6 V模塊充至24 V后改為恒壓充電，總充電時(shí)間為125 h。單體開路電壓3.58 V，約5 h充至6 V，充至125 h時(shí)單體電壓為6.05 V；模塊開路電壓13.96 V，約6 h充至24 V，充至125 h時(shí)模塊電壓為24.24 V。單體及模塊電池?zé)o燃燒、爆炸現(xiàn)象，電池膨脹40%。

這是因?yàn)檫^充電過程中，正極不氧化、負(fù)極不還原，不斷上升的電壓超過溶劑的分解電壓，溶劑被分解揮發(fā)，以及充電過程產(chǎn)熱也使溶劑揮發(fā)，電池內(nèi)部氣體壓力變大而至電池變形或泄放，溶劑被分解直至電池呈干態(tài)。因此電池兩極上串聯(lián)二極管保護(hù)不被充電，就不會產(chǎn)生高氣壓和過熱帶來的危險(xiǎn)。

2.4 鋰錳電池的過放電安全性能

圖4是3只單體串聯(lián)過放電測試曲線。1#、2#分別并聯(lián)一只二極管過放電36 h，當(dāng)電壓都降到－0.395 V就穩(wěn)定了，不再變化，電池狀態(tài)良好。3#沒有并聯(lián)二極管進(jìn)行過放電，在7 h后電池激烈燃燒，電池蓋被氣流沖開，電池殼大片熔融。

可以清楚看出在沒有二極管的分流保護(hù)下，鋰錳電池強(qiáng)制過放電十分危險(xiǎn)，因?yàn)殡姵卦谌萘糠烹姾箐囈院笾皇Ｏ?0%～20%，再繼續(xù)強(qiáng)制放電，負(fù)極越來越少，通過負(fù)極的電流密度越來越大，極化嚴(yán)重，發(fā)熱厲害，超過180℃少量Li引爆電解液、隔膜、正極剩余物。并聯(lián)二極管的電池在正負(fù)極活性物質(zhì)減少而內(nèi)阻逐漸增大后，電流就不再經(jīng)過電池，而經(jīng)過二極管，電池就受到安全保護(hù)。

圖4 單體電池過放電測試曲線

2.5 鋰錳電池的海水浸泡安全性能

將單體電池及模塊電池沒入海水浸泡24 h后，單體及模塊無燃燒爆炸現(xiàn)象，單體及模塊的引出正極部分有明顯腐蝕現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)后單體開路電壓由3.4 V降至2.9 V，模塊開路電壓由13.8 V降至10.68 V。

這是因?yàn)殡姵卣?fù)極引出端和外殼被絕緣物覆蓋，有少量未覆蓋的地方就會發(fā)生腐蝕，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物增多將金屬部分完全與海水隔開后，腐蝕反應(yīng)就停止了。

如果正負(fù)極引出端未作絕緣處理，后果將十分嚴(yán)重。如圖5所示，沒有任何防護(hù)的單體電池沒入海水，正負(fù)極之間因有3 V以上的電壓差而使海水發(fā)生電解反應(yīng)，正極柱發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)物不斷剝離，正極柱漸漸形成穿孔，負(fù)極柱發(fā)生還原反應(yīng)H2產(chǎn)生。而電池金屬殼體正置于電解反應(yīng)的電場中，因?yàn)殡姵貧んw不同位置所處的電勢與該點(diǎn)離電池正負(fù)極的距離有關(guān)，從而引起電池殼上電子移動，離負(fù)極柱很近的一圈鋁殼體電位高漸漸腐蝕穿孔，而離正極柱很近的一圈鋁殼體不斷析出H2。一旦海水進(jìn)入電池與鋰反應(yīng)就會發(fā)生爆炸。所以電池正、負(fù)極柱和金屬殼體需要進(jìn)行嚴(yán)格絕緣處理才能保證電池海水浸泡安全性能。

圖5 海水浸泡金屬外殼的腐蝕分析

2.6 鋰錳電池的針刺安全性能

圖6是單體電池針刺測試曲線，圖7是4只325 Ah串聯(lián)的模塊電池針刺測試曲線，圖8是模塊電池針刺測試線路圖。從圖中可看出單體電池針刺時(shí)溫度升高不到3℃就下降了，電壓降到2.8 V趨于平穩(wěn)；針刺的模塊電池溫度升高6℃就下降了，針刺的2只電池電壓直降到3.3 V就平穩(wěn)了。針刺后24 h確認(rèn)沒有發(fā)生燃燒、爆炸，才從設(shè)備上卸下，說明鋰錳電池針刺安全性能很好。

這是因?yàn)? mm粗的針刺入電池后，隔膜有較大的強(qiáng)度和韌性隨針的推進(jìn)而變化，繼續(xù)讓正負(fù)極物理隔離，使負(fù)極受到很好保護(hù)，與電池發(fā)生外部短路的安全性能類似，沒有使負(fù)極Li較多地與正極直接接觸發(fā)生大面積內(nèi)部短路，即使有局部微小短路，使直接與正極接觸的Li消耗掉，也沒有使產(chǎn)熱量集中達(dá)到鋰的熔化溫度，因此沒有爆炸燃燒，容量基本沒有釋放掉，所以電池電壓還較高。

我們做過不同電解液的電池針刺實(shí)驗(yàn)，不論是否易燃，3 mm粗的針刺后電池沒有發(fā)生爆炸燃燒。我們還做過用8 mm粗、針頭的角度約80度的針刺實(shí)驗(yàn)，針刺后電池在15 min內(nèi)爆炸。相對于電解液種類的影響，刺針形狀和粗細(xì)的影響更大，針越粗，針頭越鈍，隔膜損壞面積就越大，正極與負(fù)極的直接接觸面越大，局部短路生成的熱量使周圍迅速升溫，負(fù)極熔融，電池越容易爆燃。

圖6 單體電池針刺測試曲線

圖7 模塊電池針刺測試曲線

另外，在正負(fù)極集流體選用上需要考慮盡量避免使用強(qiáng)度大韌性好的金屬，免得針刺后形成尖銳的毛刺造成更大的內(nèi)部短路。從這些實(shí)驗(yàn)看，電池容量在短時(shí)間釋放而不爆炸燃燒是不可能的，因此我們只能將電池內(nèi)部短路控制到最小來保證電池針刺安全性能。

2.7 鋰錳電池的擠壓安全性能

鋰錳電池的擠壓測試，是將滿電單體電池固定于擠壓臺上，以1.5噸壓力垂直于單體擠壓，電池開路電壓為3.42 V，擠壓后電壓降為1.87 V，剩余部分約占總厚度1/3，電池表面溫度未見明顯上升，電池最高溫度28℃(室溫25.8℃)，未發(fā)生燃燒、爆炸等現(xiàn)象，說明電池?cái)D壓的安全性能很好。這是因?yàn)殡姵貎?nèi)隔膜有較大的強(qiáng)度和韌性以及正負(fù)極有較好的延展性和柔韌性，隨擠壓變化而未破損，但正負(fù)極活性物質(zhì)在外力下分別進(jìn)入隔膜的空隙，電池內(nèi)阻大大減小，發(fā)生細(xì)微短路造成電壓降低。

2.8 鋰錳電池的火焰安全性能

鋰錳電池的火焰測試，是將單體電池置于專用火焰實(shí)驗(yàn)臺上，調(diào)節(jié)火焰高度，使之與單體電池底部距離為200 mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1 h，單體電池?zé)o燃燒、爆炸現(xiàn)象，單體電池未泄放，電池殼有＜20%的少量膨脹，不明顯。該電池外殼具有良好的散熱性能，內(nèi)部采用高溫絕熱材料，所以具有較好的火焰安全性能。

2.9 鋰錳電池的跌落安全性能

鋰錳單體電池及模塊電池測試，實(shí)驗(yàn)后單體電池及模塊電壓基本無變化(單體實(shí)驗(yàn)前電壓為3.32 V，實(shí)驗(yàn)后為3.39 V；模塊實(shí)驗(yàn)前電壓13.52 V，實(shí)驗(yàn)后為13.46 V)，外觀無變化。該電池具有緊裝配的力學(xué)性能，采用機(jī)械強(qiáng)度的金屬外殼，所以能承受跌落的沖擊振動。

3 結(jié)論

將鋰錳電池(CF65)及其并聯(lián)成的325 Ah動力電池，測試短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓、火焰及跌落的安全性能。實(shí)驗(yàn)證明，電池經(jīng)過以下適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)和必要保護(hù)后，可以滿足苛刻濫用條件下的安全性能：單體容量設(shè)計(jì)上采用小單體并聯(lián)成大單體的方式，有效地避免能量集中帶來的安全問題；采用鋁殼焊接密封的硬包裝結(jié)構(gòu)，減輕了電池質(zhì)量，增強(qiáng)了電池的熱傳導(dǎo)速度和機(jī)械強(qiáng)度；采用韌性小的金屬集流體和韌性大的隔膜，大大減少了針刺等濫用時(shí)電池內(nèi)部短路；采用高溫絕熱材料，增強(qiáng)電池耐高溫性能；采用二極管并聯(lián)串聯(lián)、外殼絕緣等措施，提高電池過放電、過充電和強(qiáng)電解質(zhì)環(huán)境。

[1]郭炳焜，李新海.化學(xué)電源[M].湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社，2001: 300-305.

[2]陸元樂.UUV用鋰二氧化錳電池[J].船電技術(shù)，2012(2):50-53.

[3]甘健龍，張清順.圓柱形鋰-二氧化錳電池安全性能的改善[J].電池工業(yè)，2006(2):15-16.

StudyonsafetyperformanceofLi-MnO2powerbatteriesunderdeviantuse

CHEN Xue-mei,WANG Xing-he,WANG Zi-jia,NIU Chang-dong,JING You-ze

The power batteries(65 Ah and 325 Ah connected in parallel)were manufactured with the electrolytic MnO2as cathode and Li as anode.Short circuit,heat,overcharge,over-discharge,sea-water,puncture,extrusion,flame and fall performance of batteries were tested.The research shows that the safety performance of Li-MnO2power batteries under rigorous deviant use can be satisfied through necessary safeguard of appropriate design of structure and techniques.

Li-MnO2power batteries;deviant use;safety performance;design

TM 911

A

1002-087 X(2014)02-0248-04

2013-08-09

陳雪梅(1979—)，女，云南省人，高級工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。