N2/CH4在吸附劑上的動態(tài)吸附特性

歐陽少波，徐紹平，張俊杰，叢媛媛

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

研究開發(fā)

N2/CH4在吸附劑上的動態(tài)吸附特性

歐陽少波，徐紹平，張俊杰，叢媛媛

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

對N2/CH4在11種不同商業(yè)吸附劑上的動態(tài)吸附行為進(jìn)行了研究。通過吸附平衡、吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)分析了它們對N2/CH4的吸附分離特性，得到了N2和CH4在各吸附劑上的吸附平衡、吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。通過Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型對N2和CH4在吸附劑上的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合時發(fā)現(xiàn)，對于微孔性活性炭兩種模型都能達(dá)到較好的擬合結(jié)果，而對非炭質(zhì)吸附劑或非微孔性炭質(zhì)吸附劑擬合結(jié)果并不理想；采用Gibbs方程計算得到的吸附劑對吸附N2和CH4的ΔG都小于0，說明所選吸附劑對N2和CH4的吸附都是自發(fā)的過程，對于炭質(zhì)吸附劑吸附CH4的ΔG小于吸附N2的ΔG，說明炭質(zhì)吸附劑對CH4的吸附能力較N2要大，且CH4/N2的分離系數(shù)與吸附劑對吸附CH4和N2的ΔG差值之間也存在相關(guān)性；CH4/N2在AC1上的吸附行為符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，說明CH4在吸附劑AC1上的吸附行為由表面吸附過程控制。

吸附劑；氮氣；甲烷；分離；等溫線；熱力學(xué)；動力學(xué)

煤層氣是一種非常規(guī)天然氣，其主要成分為甲烷，是一種潔凈的能源。在煤礦開采過程中，為了保證生產(chǎn)過程的安全，煤層氣必須被抽放出來，由于大量的煤層氣中甲烷濃度較低，不能直接利用而只能空排，不但造成了資源的浪費，也引起了嚴(yán)重的環(huán)境及安全問題。對煤層氣的綜合開發(fā)利用，對于優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)，減少大氣污染和安全問題意義重大[1]。而煤層氣利用的關(guān)鍵是對其主要成分CH4和N2的分離，由于CH4和N2的物理特性較為接近，很難進(jìn)行有效地分離，目前還沒有適合的吸附劑用于CH4和N2的分離。

變壓吸附（pressure swing adsorption，PSA）技術(shù)具有操作靈活方便、投資少、性能好的優(yōu)點，因而成為從天然氣、油田氣、煤層氣等能源中提純濃縮CH4的最受關(guān)注的技術(shù)之一[2-3]。而PSA分離N2/CH4的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，目前所采用的吸附劑主要是分子篩和活性炭。通過選擇合適的吸附劑，CH4的純度可以達(dá)到95%以上[4]。另外，還有一些吸附劑如炭分子篩用于對N2/CH4的吸附分離性能的研究[5]。據(jù)報道，負(fù)載金屬離子的斜發(fā)沸石分子篩已用于PSA中研究N2/CH4的分離[6]。國內(nèi)對于CH4/N2分離的研究，多采用活性炭作為吸附劑，活性炭對N2/CH4的分離是基于平衡分離原理，即利用兩種氣體在吸附力和吸附量方面的差異進(jìn)行分離。這種差異主要來自于結(jié)構(gòu)各異性（孔徑，孔隙形狀和連通性的差異）和能量各異性（表面官能團(tuán)和雜質(zhì)的不同）。

本文主要針對N2/CH4在顆?；钚蕴可系奈狡胶?、吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)過程進(jìn)行模擬研究，分別得出N2/CH4在不同吸附劑吸附系統(tǒng)中的吸附平衡、吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)的數(shù)據(jù)。為分離N2/CH4系統(tǒng)的吸附劑的選擇和工藝設(shè)計過程提供基本數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗采用11種商業(yè)吸附劑，其中9種不同原料制備的顆?；钚蕴?，分別記為AC1～AC9，粒度破碎至10～20目；一種活性炭纖維，記為ACF；一種13X沸石分子篩，粒度破碎為10～20目。以CH4、N2和He作為氣體吸附質(zhì)，其純度分別為99.995%、99.999% 和 99.999%。

1.2 吸附劑表征

吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用低溫N2物理吸附法進(jìn)行表征。在JW-BK122靜態(tài)氮吸附儀上測試各吸附劑的吸附等溫線，從吸附等溫線的類型可以判斷出吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，微孔體積（Vmic）采用HK法計算得出。N2/CH4吸附量的試驗在單柱固定床中進(jìn)行，固定床高500 mm，內(nèi)徑17 mm，其過程參考文獻(xiàn)[7]。模擬氣體為N2/CH4/He的混合氣，組成分別為10%∶10%∶80%，He氣為基準(zhǔn)，通過He的濃度變化推算出N2/CH4在吸附過程中在吸附劑上的吸附程度。此過程同時可用于計算N2/CH4在不同吸附劑上的分離因子。過程分別在壓力0.1MPa、0.2MPa和0.3MPa，溫度25℃下進(jìn)行了考察。實驗開始前，各吸附劑在150℃，真空條件下處理10 h。各吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特性列于表1中，同時吸附劑的吸附等溫線如圖1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2和CH4在吸附劑上的吸附平衡

對于氣體在固體表面吸附平衡過程的描述，一般多采用Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型。

表1 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖1 不同吸附劑的N2吸附等溫線

Langmuir吸附等溫線模型其表達(dá)如式（1）[8-9]。

式中，Va為平衡吸附量，mmol/kg；為飽和吸附量，mmol/kg；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，MPa-1，其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性和溫度有關(guān)，代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度，b值越大，則表示吸附能力越強(qiáng)；p為氣體吸附過程中的壓力，MPa。通過對式（1）進(jìn)行線性轉(zhuǎn)化，得出如式（2）等溫吸附式。

Freundlich吸附等溫線模型如式（3）[10]。

式中，k和n是兩個經(jīng)驗常數(shù)，對于指定的吸附系統(tǒng)，它們是溫度的函數(shù)。k值可視為單位壓力下的吸附量，單位為mmol/(kg·kPan)，一般來說，k隨溫度的升高而降低；n值一般在0～1，它的大小反映出壓力對吸附量影響的強(qiáng)弱。對式（3）取對數(shù)，可得如式（4）方程。

式（4）中兩常數(shù)沒有明確的物理意義，在使用的范圍內(nèi)，只能概括地表達(dá)一部分實驗事實，而不能說明吸附作用的機(jī)理。

圖2 不同吸附劑對N2吸附等溫線的線性擬合

圖3 不同吸附劑對CH4吸附等溫線的線性擬合

表2 N2吸附等溫線模型擬合的相關(guān)參數(shù)

表3 CH4吸附等溫線模型擬合的相關(guān)參數(shù)

在25℃、不同壓力下，利用Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型線性化公式對N2和CH4在11種吸附劑上的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖2和圖3所示，擬合的相關(guān)參數(shù)見表2和表3。從模擬結(jié)果可以看出，兩種模型都能與N2和CH4吸附數(shù)據(jù)較好的擬合，兩者都能較好地預(yù)測N2和CH4在所選吸附劑表面的吸附平衡。但是，從擬合的線性相關(guān)系數(shù)可知，F(xiàn)reundlich吸附等溫線模型能更好地描述N2和CH4在吸附劑表面的吸附過程（整體上R2值較大）。由表2、表3中可以看到，Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型線性化公式對AC8和13X擬合效果都較差，因為兩模型主要適用于第一類吸附等溫線即微孔吸附過程，而AC8和13X中的中孔或大孔較多，從吸附等溫線中可以看到AC8和13X中有滯后環(huán)存在，尤其是AC8屬第Ⅳ類吸附等溫線，由于中孔和大孔的存在會發(fā)生多分子層吸附。對比Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型參數(shù)b和n，分析吸附劑對N2和CH4的吸附強(qiáng)弱，b越大說明吸附劑對氣體的吸附能力越強(qiáng)，同時，n越小也說明吸附劑對氣體的吸附能力越強(qiáng)。從表2和表3中可以推斷出，在不考慮AC8和13X的情況下，各吸附劑對CH4和N2的吸附能力，通過b和n都能很好地對應(yīng)上。因此，在對微孔性活性炭進(jìn)行N2和CH4的擬合時，Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型都能達(dá)到較好的擬合結(jié)果；而對于沸石類分子篩和具有大、中孔的活性炭的擬合，需要進(jìn)一步深入的研究。

2.2 N2和CH4在吸附劑上的吸附熱力學(xué)

對吸附熱力學(xué)的研究，可以了解吸附過程的趨勢、狀態(tài)和過程的自發(fā)性，對于解釋吸附特點、規(guī)律及吸附機(jī)理有著重要的意義。吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)有焓變ΔH、熵變ΔS和Gibbs自由能變ΔG，它們都是狀態(tài)函數(shù)，然而從ΔH和ΔS都不能直觀地判斷出吸附過程是否是自發(fā)過程，根據(jù)熵增原理不能表明吸附過程是自發(fā)過程，還是由于環(huán)境對系統(tǒng)作功才能使之進(jìn)行的非自發(fā)過程。Gibbs自由能變能夠很直觀的表達(dá)出不同吸附劑吸附過程是否具有自發(fā)性，Gibbs自由能一般由Gibbs方程得到式（5）[11-14]。

式中，R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；ΔG為吸附Gibbs自由能變，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，MPa-1。

通過Langmuir吸附模型擬合得出的吸附常數(shù)，可以計算出不同吸附劑對N2和CH4吸附過程中的ΔG，同時結(jié)合相同條件下測定的各吸附劑的N2/CH4分離系數(shù)，比較各吸附劑對CH4和N2的分離性能，結(jié)果見表4。從表4中可見，各吸附劑不管是對N2和CH4的吸附ΔG都小于0，說明吸附劑對N2和CH4的吸附都是自發(fā)過程。在不同活性炭上N2或CH4的ΔG都不同，這主要是由于不同吸附劑其孔徑結(jié)構(gòu)的差異性引起的。結(jié)合分離因子可以看出，13X分子篩屬極性吸附劑且孔徑較大，對N2的吸附能力較強(qiáng)，因此其對N2的吸附ΔG要小于對CH4吸附的ΔG，對應(yīng)較小的分離系數(shù)，表明對N2和CH4幾乎不存在分離性能。對于活性炭吸附劑，其CH4的吸附ΔG較N2的吸附ΔG小，因此都存在一定的分離性能。由表4同時可以看出，分離因子與CH4和N2的吸附ΔG差值之間也存在著一定的關(guān)系，在自由能差值大于-0.5kJ/mol（包括稍小于-0.5kJ/mol）時，吸附劑的分離因子在3～4；而小于-0.5 kJ/mol時，吸附劑的分離因子大于4。針對于13X分子篩和AC8由于不適合Langmuir吸附模型，因此，其結(jié)果會存在很大誤差；對于AC2雖然其自由能差值小于-0.5，但是分離因子卻很大，這可能與其表面結(jié)構(gòu)的影響有一定的關(guān)系。

表4 N2和CH4在各吸附劑上的吸附熱力學(xué)參數(shù)及分離因子

2.3 CH4在吸附劑上的吸附表觀動力學(xué)

吸附動力學(xué)是研究吸附速率和設(shè)計吸附過程的基礎(chǔ)，包括本征動力學(xué)和表觀動力學(xué)，其中本征動力學(xué)方程的建立基于機(jī)理模型，而表觀吸附動力學(xué)是通過經(jīng)典的吸附公式或經(jīng)驗公式關(guān)聯(lián)。表觀吸附動力學(xué)模型，既能反映一定的吸附反應(yīng)機(jī)制，又能采用一個統(tǒng)一的動力學(xué)模型描述動態(tài)吸附過程的變化，宏觀吸附速率模型在描述吸附過程中廣泛應(yīng)用。對于固體吸附動力學(xué)模型常用的模型包括準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型、W-M內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型及Bangham孔道擴(kuò)散動力學(xué)模型等。對于CH4在吸附劑表面上的吸附過程包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附，只有當(dāng)CH4分子從氣相主體擴(kuò)散到吸附劑表面時，吸附才有可能發(fā)生，其吸附速率由其中最慢的一步控制。AC1是一種典型的微孔材料，其微孔率最大達(dá)到92.90%，因此，該部分選取AC1作為考察對象，并采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行研究。

2.3.1 準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，其吸附速率方程如式（6）[15-17]。

式中，C0為原料氣中CH4組分的濃度；Ct為t時刻氣相中CH4的濃度。

對式（7）進(jìn)行線性化處理，得如下方程，見式（8）。

式中，k為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1。

圖4為準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型對不同分壓下CH4在AC1活性炭上的動態(tài)吸附過程的擬合結(jié)果。從圖4中可以看出，在不同的分壓下，吸附過程均偏離準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附模型，這說明CH4在吸附劑上的吸附過程中擴(kuò)散不是控制步驟。

2.3.2 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型假設(shè)吸附速率由吸附劑表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定，其速率方程如式（9）[10，18]。

將式（9）線性化處理，得式（10）。

式中，k為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型速率常數(shù)，L/(mol·min)。

圖4 不同壓力下CH4吸附準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合

圖5 不同壓力下CH4吸附準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

表5 準(zhǔn)二級動力學(xué)模擬結(jié)果

圖5為準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型對不同分壓下CH4在AC1活性炭上的動態(tài)吸附過程的擬合結(jié)果，表5顯示了擬合的相關(guān)系數(shù)。從表5可以看出，在所考察的不同的壓力范圍內(nèi)，偏離程度相差不大，隨著吸附過程的進(jìn)行，擬合結(jié)果吻合較好。通過圖4、圖5和表5可知，與準(zhǔn)一級動力學(xué)模型相比，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能更好的描述AC1對CH4的吸附過程，其相關(guān)系數(shù)R2＞0.997。說明CH4在AC1上的吸附過程中，表面競爭吸附是吸附過程的控制步驟，與熱力學(xué)分析結(jié)果相一致。

3 結(jié) 論

從吸附平衡、吸附熱力學(xué)和表觀吸附動力學(xué)的角度分析了N2/CH4在 11種吸附劑上的吸附和分離性能，得到如下結(jié)論。

利用Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型線性化公式對N2和CH4在11種吸附劑上的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，表明除對具有中孔或大孔的AC8和13X沸石分子篩擬合效果較差外，對微孔顆粒性活性炭進(jìn)行的擬合結(jié)果較好，說明Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型都主要應(yīng)用于微孔活性炭的平衡吸附過程，且Freundlich吸附等溫線模型較Langmuir吸附模型能更好的擬合N2和CH4在吸附劑表面的吸附過程。

由N2和CH4在吸附劑上的吸附熱力學(xué)研究可以看出，各吸附劑對N2和CH4的吸附自由能變ΔG都小于0，說明N2和CH4在所選吸附劑上的吸附都是自發(fā)過程；且分離系數(shù)與CH4和N2的吸附ΔG差值之間也存在著一定的關(guān)系。

表觀吸附動力學(xué)研究表明，不同炭質(zhì)吸附劑對N2/CH4的吸附分離過程包括外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附過程。準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠?qū)Σ煌謮合翪H4在AC1活性炭上的動態(tài)吸附過程進(jìn)行線性回歸，說明表面吸附是CH4在AC1活性炭上的吸附控制步驟。

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Study on N2/CH4adsorption property in the adsorbents

OUYANG Shaobo，XU Shaoping，ZHANG Junjie，CONG Yuanyuan
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，F(xiàn)aculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

The N2/CH4dynamic adsorption behaviors in eleven commercial adsorbents were investigated. The N2/CH4separation properties of the adsorbents were discussed by adsorption equilibrium，adsorption thermodynamics and adsorption kinetics，from which the correlation coefficients of adsorption equilibrium，adsorption thermodynamics and adsorption kinetics for N2and CH4on the adsorbents were obtained. With Langmuir adsorption model and Freundlich adsorption model，the liner fittings were performed for the N2and CH4adsorption equilibrium data. It was found that for the microporous activated carbons，the data could be well fitted by both models，while the linear fitting was an unsatisfactory for non-carbonaceous adsorbents and non-microporous carbon adsorbents. With Gibbs adsorption equation，the N2and CH4Gibbs free energies adsorbed in the adsorbents were all below zero， suggesting that the N2and CH4adsorption processes in the adsorbents were spontaneous. For carbon adsorbents，the difference of CH4and N2Gibbs free energies was lower than zero，indicating that carbon adsorbents had stronger adsorption on CH4adsorbed than N2. At the same time，there was a certain relation of the CH4/N2separation factor （α）of the adsorbents and the difference of CH4and N2Gibbs free energies. For adsorptionkinetics，CH4adsorption kinetic process in AC1 was studied at different adsorption pressures. The data could be well described with the pseudo-second order kinetic model，indicating that the surface adsorption was the rate-determining process during the process of CH4adsorption in AC1.

adsorbent；nitrogen；methane；separation；isotherm；thermodynamics；kinetics

O 642.4+1

A

1000-6613（2014）10-2546-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.005

2014-03-24；修改稿日期：2014-04-14。

國家自然科學(xué)基金項目（21376046）。

歐陽少波（1986—），男，博士研究生，主要從事煤層氣的分離與富集及相關(guān)吸附劑制備的研究。聯(lián)系人：徐紹平，教授，博士生導(dǎo)師。