甲烷液相部分氧化制甲醇中溶劑介質(zhì)的研究進(jìn)展

肖勇山，陸潤俠，唐呈前，晁偉輝，陳立宇

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

進(jìn)展與述評

甲烷液相部分氧化制甲醇中溶劑介質(zhì)的研究進(jìn)展

肖勇山，陸潤俠，唐呈前，晁偉輝，陳立宇

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

甲烷液相轉(zhuǎn)化具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、投資少等優(yōu)點(diǎn)，研究甲烷液相部分氧化制甲醇對實(shí)現(xiàn)天然氣的直接轉(zhuǎn)化和利用具有極為重要的戰(zhàn)略意義。本文介紹了甲烷液相部分氧化制甲醇反應(yīng)中有關(guān)反應(yīng)溶劑介質(zhì)的研究進(jìn)展，詳細(xì)敘述了各種酸性介質(zhì)、水以及乙腈溶劑在甲烷部分氧化制甲醇中的應(yīng)用，總結(jié)了不同溶劑介質(zhì)下的反應(yīng)機(jī)理、催化劑、溶劑濃度等對甲烷轉(zhuǎn)化的影響，探討了溶劑在甲烷液相部分氧化中的作用，指出依據(jù)溶劑介質(zhì)的性質(zhì)和作用，開發(fā)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)良新型溶劑是甲烷液相部分氧化制甲醇的重要研究方向。

甲烷；部分氧化；甲醇；溶劑；催化劑；反應(yīng)，動力學(xué)

甲烷部分氧化反應(yīng)主要有氣相催化氧化、液相催化氧化、酶催化氧化等，其中，甲烷液相部分氧化方法由于介質(zhì)的溶劑化作用，物料能夠以分子方式進(jìn)行反應(yīng)，使得反應(yīng)可以在較緩和的條件下進(jìn)行。在甲烷液相部分氧化反應(yīng)中，不但可以利用介質(zhì)的溶劑化作用，而且適宜的溶劑可與甲烷轉(zhuǎn)化中間活性物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定的甲基中間體，避免產(chǎn)物深度氧化，從而獲得較高的目的產(chǎn)物選擇性，并能充當(dāng)氧源促進(jìn)催化循環(huán)過程。因此，甲烷液相部分氧化成為近年來甲烷轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)。

本文對甲烷液相部分氧化有關(guān)溶劑介質(zhì)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期對甲烷液相部分氧化反應(yīng)研究提供參考。

1 酸性介質(zhì)溶劑

目前，大部分的研究工作以酸性介質(zhì)為反應(yīng)溶劑，本文以介質(zhì)的酸性強(qiáng)弱分類，對酸性介質(zhì)條件下的甲烷部分氧化反應(yīng)進(jìn)行了綜述。

1.1 發(fā)煙硫酸溶劑（超強(qiáng)酸體系）

發(fā)煙硫酸溶劑屬超強(qiáng)酸體系（酸度大于100%濃硫酸），具有極強(qiáng)的氧化性，在以發(fā)煙硫酸為溶劑進(jìn)行甲烷液相轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)體系無須再添加氧化劑，甲烷液相部分氧化在此溶劑的研究集中在催化劑方面。

1.1.1 發(fā)煙硫酸溶劑中的催化劑

1998年P(guān)eriana等[1]對102%發(fā)煙硫酸溶劑中甲烷液相轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，以配合物Pt(bpym)Cl2為催化劑，在反應(yīng)溫度493K、壓力3.5MPa下，甲烷轉(zhuǎn)化率為81%，甲醇選擇性大于90%。配合物催化劑Pt(bpym)Cl2雖然解決了之前研究的Hg催化劑[2]存在的污染問題，但是存在成本昂貴、穩(wěn)定性差、制備過程復(fù)雜和容易失活等問題。Palkovits等[3]在103%發(fā)煙硫酸中分別使用配合物K2[PtCl4]-CTF和Pt-CTF為催化劑實(shí)現(xiàn)了甲烷部分氧化制甲醇，甲醇選擇性均達(dá)75%，副產(chǎn)物主要為CO2。此固體催化劑可多次循環(huán)使用，穩(wěn)定性比Pt(bpym)Cl2明顯要好。

之后，發(fā)煙硫酸中甲烷液相部分氧化的催化劑研究以過渡金屬催化劑為主，如Pd、V等，同時(shí)有雜多酸系列催化劑、碘系列催化劑等。

2003年，Michalkiewicz等[4]在發(fā)煙硫酸溶劑中分別考察了Pd粉、PdSO4的催化作用，研究表明Pd粉、PdSO4均起到催化劑的作用。在Pd粉作為催化劑時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率為17%，目的產(chǎn)物收率為9%。Michalkiewicz提出發(fā)煙硫酸中的Pd粉為催化劑時(shí)，催化甲烷液相部分氧化的活性形式為Pd2+，而且 Pd粉催化劑經(jīng)過多次回收循環(huán)使用之后，目的產(chǎn)物收率無明顯降低。隨后魏新等[5]報(bào)道了在105%發(fā)煙硫酸溶劑中，在負(fù)載型Pd/C催化劑存在下，甲烷液相部分氧化反應(yīng)的工藝。在反應(yīng)溫度為453K、壓力為4.0MPa下，甲烷轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性分別為23.6%和 69.5%，此負(fù)載型催化劑亦可回收循環(huán)多次使用。

2005年，陳立宇等[6]在105%發(fā)煙硫酸溶劑中，考察系列過渡金屬氧化物對甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化作用，如 V2O5、TiO2、ZnO、KMnO4、K2Cr2O7催化劑。其中，V2O5催化劑催化效果較好，甲烷轉(zhuǎn)化率54.5%，目的產(chǎn)物收率45.5%，同時(shí)提出V2O5催化下的甲烷部分氧化反應(yīng)遵循親電反應(yīng)機(jī)理，動力學(xué)研究表明該反應(yīng)屬于一級反應(yīng)。2006年陳立宇等[7]在105%發(fā)煙硫酸溶劑中，對含釩雜多酸系列催化劑進(jìn)行考察，其中H5PV2Mo10O40催化劑具有較好的催化效果，甲烷轉(zhuǎn)化率48.5%，目的產(chǎn)物收率為41.5%。

1999年Berrum等[8]的專利在106.5%發(fā)煙硫酸溶劑中，分別以碘單質(zhì)和碘化合物為催化劑，反應(yīng)溫度473K，壓力為4MPa，目的產(chǎn)物收率高于80%。此反應(yīng)的最大優(yōu)點(diǎn)在于催化劑的廉價(jià)易得和穩(wěn)定性能好。Periana等[9]在100.2%發(fā)煙硫酸中，以碘單質(zhì)為催化劑，甲烷液相轉(zhuǎn)化獲得一定的活性，進(jìn)一步證實(shí)了碘單質(zhì)對甲烷有催化作用，并提出反應(yīng)機(jī)理與Hg(II)為催化劑的反應(yīng)機(jī)理相似，起活化C—H鍵作用的是I2+。但Davico[10]對此體系進(jìn)行研究后，提出對甲烷的C—H鍵起活化作用的是I+而非I2+。隨后，2004年Xiao Gang等[11]在106.5%發(fā)煙硫酸中進(jìn)行了以碘為催化劑時(shí)該反應(yīng)的動力學(xué)研究，證明其過程為一級反應(yīng)。Michalkiewicz等[12-13]通過設(shè)計(jì)裝有玻璃球的吸收反應(yīng)器，增大氣液兩相的接觸面積，在常壓下碘可催化甲烷生成硫酸單甲酯，并指出高濃度發(fā)煙硫酸和低甲烷流量是提高硫酸單甲酯的必要條件。陳立宇等[14]是國內(nèi)最早在發(fā)煙硫酸溶劑中研究碘系列催化劑對甲烷液相轉(zhuǎn)化的催化作用，建立了以碘單質(zhì)為催化劑的甲烷液相部分氧化體系。在反應(yīng)溫度473K、壓力3.4MPa時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性分別為82.7%和70.4%。同時(shí)指出，以濃硫酸為溶劑時(shí)，I2單質(zhì)沒有催化活性；發(fā)煙硫酸中游離SO3的作用在于氧化I2單質(zhì)成碘正離子，使之溶解于發(fā)煙硫酸，促使I2單質(zhì)催化循環(huán)。

2000年，Xiao Gang等[15]在106.5%發(fā)煙硫酸溶劑中使用HgSO4為催化劑，在反應(yīng)溫度升高時(shí)，壓力下降的速率更快，意味著反應(yīng)更快；保持溫度不變，如果降低催化劑HgSO4的濃度，壓力下降的速率隨之線性下降；如果不加催化劑，則無甲烷轉(zhuǎn)化。反應(yīng)動力學(xué)的研究表明此反應(yīng)為一級反應(yīng)，同時(shí)指出HgSO4在發(fā)煙硫酸中的溶解度是反應(yīng)速率的限制條件。

1.1.2 發(fā)煙硫酸溶劑中游離SO3含量影響

Michalkiewicz等[4，13]考察了發(fā)煙硫酸濃度對甲烷液相轉(zhuǎn)化的影響，研究表明發(fā)煙硫酸中游離SO3含量對甲烷部分氧化反應(yīng)有至關(guān)重要的作用。游離SO3含量低時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物收率隨之降低。陳立宇等[14]研究表明，發(fā)煙硫酸中游離SO3的濃度對甲烷液相轉(zhuǎn)化有較大影響。隨著發(fā)煙硫酸中游離的SO3含量降低，甲烷轉(zhuǎn)化率急劇下降；在濃硫酸溶劑體系中，I2單質(zhì)為催化劑時(shí)，甲烷無法轉(zhuǎn)化。之后陳立宇等[16]在純SO3體系下考察甲烷部分氧化反應(yīng)，碘系列化合物均能催化甲烷轉(zhuǎn)化，并提出催化機(jī)理遵循親電取代。

陳立宇等[14]分析認(rèn)為發(fā)煙硫酸溶劑在甲烷液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的作用主要有三點(diǎn)：①發(fā)煙硫酸可以形成很好的親電環(huán)境，有利于甲烷的親電取代；②游離SO3作為氧化劑，將低價(jià)態(tài)的金屬離子或非金屬離子還原成高價(jià)態(tài)，使催化劑的循環(huán)過程得以實(shí)現(xiàn)；③發(fā)煙硫酸作為親核試劑，以O(shè)SO3H-的形式與甲烷親電反應(yīng)的中間絡(luò)合物CH3-Mn+發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物硫酸單甲酯，進(jìn)一步水解得到目的產(chǎn)物。

1.1.3 發(fā)煙硫酸溶劑中催化機(jī)理

Periana等[1]提出Pt(bpym)Cl2催化的甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬親電取代，并提出可能的催化循環(huán)機(jī)理，見圖1。

Michalkiewicz等[4]提出的 Pd粉催化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理為親電取代機(jī)理。Pd粉在發(fā)煙硫酸溶劑中被氧化成高價(jià)態(tài)的Pd2+金屬離子，Pd2+對C—H起活化作用，見圖2。

圖1 Periana（1998）Pt（bpym）Cl2催化機(jī)理

圖2 Michalkiewicz（2003）Pd催化機(jī)理

在碘化合物系列催化劑的作用研究中，Xiao Gang等[11]和陳立宇等[14]認(rèn)為催化作用與投加前體物碘的形式無關(guān)，各種碘化合物在發(fā)煙硫酸中可能具有相同的催化活性形態(tài)；I2單質(zhì)在發(fā)煙硫酸中的催化機(jī)理存有不同觀點(diǎn)：Periana等[9]提出I2單質(zhì)的催化機(jī)理與Hg(Ⅱ)為催化劑的機(jī)理相似，對C—H鍵起活化作用的催化活性形態(tài)為I2+，見圖3；Davico[10]對此體系進(jìn)行研究后，提出對甲烷C—H鍵起活化作用的是I+而非，見圖4。兩種反應(yīng)機(jī)理碘正離子均表現(xiàn)出類似金屬離子的催化特性。

圖3 Periana（2002）催化機(jī)理

圖 4 Davico（2005）I+催化機(jī)理

1.2 濃硫酸溶劑（強(qiáng)酸體系）

濃硫酸溶劑屬強(qiáng)酸體系，溶劑具有強(qiáng)氧化性，在以濃硫酸為溶劑進(jìn)行甲烷液相轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)體系也無須添加氧化劑。甲烷液相轉(zhuǎn)化在此溶劑的研究集中在催化劑，主要是過渡金屬元素，如 Hg、Pd、Au、稀土金屬等。

1.2.1 濃硫酸溶劑中的催化劑

1993年P(guān)eriana等[2]首先報(bào)道以100%H2SO4為溶劑介質(zhì)， HgSO4為催化劑的甲烷液相部分氧化工藝。反應(yīng)在453K、4MPa下進(jìn)行，甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為50%和85%，甲醇單程產(chǎn)率超過42%。濃硫酸溶劑中過渡金屬硫酸鹽HgSO4活化成為硫酸氫汞Hg(OSO3H)2的形式存在。Sen等[17]報(bào)道了在98%H2SO4溶劑介質(zhì)中考察K2S2O8、Ce(SO4)2、PdSO4和HgSO4為催化劑對甲烷部分氧化的催化性能，其中HgSO4活性最高，在1h內(nèi)硫酸單甲酯（基于催化劑）的收率為28.8%。Michalkiewicz等[4]以濃硫酸為溶劑，考察了催化劑Pd粉、PdSO4的催化性能，研究表明PdSO4可以起催化作用而Pd粉的催化作用不顯著，這可能與濃硫酸的氧化能力不足，導(dǎo)致Pd粉無法生成具有催化活性的Pb2+有關(guān)。

2004年，Periana等[18]報(bào)道以96%硫酸為溶劑介質(zhì)，金粉為催化劑，H2SeO4為氧化劑，在450K下，甲烷壓力為2.7MPa，甲烷轉(zhuǎn)化率為28%，目的產(chǎn)物選擇性為94%。而反應(yīng)在沒有加入金粉或Se6+時(shí)，目的產(chǎn)物甲醇無法產(chǎn)生；在H2SeO4存在下，金粉大部分以Au3+形式存在，少部分以Au+形式存在，Au3+與Au+均有催化活性。2005年Dirk等[19]對Periana等的工作進(jìn)行了評論，金能溶于H2SeO4是甲烷液相部分氧化制甲醇的最重要因素，其中H2SeO4起氧化劑的作用。

我國對濃硫酸溶劑中甲烷液相部分氧化反應(yīng)進(jìn)行研究的有尹國川、鄒鳴等。尹國川等[20]在100%濃硫酸中考察了系列硫酸鹽催化劑存在下甲烷的液相部分氧化情況。在考察的Cr(SO4)3、CdSO4、FeSO4、VOSO4、Ce(SO4)2、MnSO4、SnCl4和HgSO4等催化劑中，HgSO4催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率最高為37.3%，目的產(chǎn)物選擇性高于80%。除HgSO4外，其他能溶于濃硫酸的無機(jī)鹽MnSO4和SnCl4也具有催化活性。鄒鳴等[21]分別以96%濃硫酸和100%濃硫酸為溶劑介質(zhì)考察系列金屬鹽對甲烷的催化活性，結(jié)果表明HgSO4催化活性最高，Ag2SO4、La2(SO4)3和PbSO4只在100%濃硫酸中才具有催化活性。以上金屬鹽的催化活性均來源于金屬離子，而KBr在100%濃硫酸中起催化作用是由于溴負(fù)離子被氧化生成具有催化活性的Br2。

1.2.2 濃硫酸溶劑濃度的影響

1994年，Periana等[22]在文獻(xiàn)中指出，硫酸濃度對反應(yīng)影響較敏感。甲烷轉(zhuǎn)化在50%～100%濃度的硫酸介質(zhì)中均能發(fā)生，最快反應(yīng)和最高轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)在硫酸濃度為100%時(shí)，硫酸濃度降低會導(dǎo)致收率降低。實(shí)驗(yàn)研究表明[22-23]，硫酸濃度與C—H鍵活化（整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟）速率具有顯著相關(guān)性，如硫酸濃度從96%降至80%時(shí)，C—H鍵活化速率降低至1/1000。尹國川[20]、鄒鳴[21]等在考察硫酸濃度對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響時(shí)，均得出相同 結(jié)論。

1.2.3 濃硫酸溶劑中催化機(jī)理

1993年P(guān)eriana等[2]提出，HgSO4液相催化甲烷部分氧化制甲醇屬于親電取代反應(yīng)，可能的催化機(jī)理如圖5。

1994年Sen等[17]對硫酸體系中的甲烷部分氧化反應(yīng)提出了過渡金屬催化甲烷液相轉(zhuǎn)化的外層電子轉(zhuǎn)移的催化機(jī)理，見圖6。Sen認(rèn)為，在硫酸溶液中甲烷首先進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移得到相應(yīng)的甲基自由基，后者再進(jìn)行外層電子轉(zhuǎn)移得到甲基正碳離子，再與親核試劑反應(yīng)最終生成CH3OSO3H。此時(shí)的氧化劑為Hg(Ⅰ)。Sen還提出在甲烷液相部分氧化中的過渡金屬催化機(jī)理中存在兩種不同機(jī)理：一種屬于外層電子轉(zhuǎn)移機(jī)理；另一種屬于親電反應(yīng)機(jī)理。

圖5 Periana（1993）HgSO4催化機(jī)理

Periana等[18]提出金粉催化甲烷反應(yīng)同樣屬于親電取代反應(yīng)，金粉先被H2SeO4氧化生成高價(jià)態(tài)金屬離子Au3+和Au+，獲得對甲烷的強(qiáng)親電能力后才能起到催化作用，見圖7。

圖7 Periana（2004）Au+/Au3+催化機(jī)理

鄒鳴等[21]提出鹵素催化劑也遵循親電取代機(jī)理，KBr催化甲烷反應(yīng)的機(jī)理（圖8）為KBr先被氧化成溴單質(zhì)，作為強(qiáng)親電試劑，對甲烷進(jìn)行親電進(jìn)攻，生成鹵素中間體絡(luò)合物，然后再被作為親核試劑的硫酸進(jìn)攻，形成穩(wěn)定的產(chǎn)物硫酸單甲酯。鹵素離子通過氧化劑的作用完成催化循環(huán)過程。

通過Periana[9]、Xiao Gang[11]、陳立宇[14]等在發(fā)煙硫酸中碘單質(zhì)催化甲烷轉(zhuǎn)化的研究，作者認(rèn)為濃硫酸中溴化合物催化甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化作用可能與發(fā)煙硫酸中的碘化合物相同，即溴化合物的催化作用與投加前體物溴的形式無關(guān)，溴化合物在濃硫酸中可能具有相同的催化活性形態(tài)。

1.3 三氟乙酸溶劑（強(qiáng)酸體系）

三氟乙酸是一種良好的溶劑，具有強(qiáng)酸性質(zhì)。甲烷液相部分氧化制甲醇的部分研究是以三氟乙酸作為反應(yīng)溶劑，由于在反應(yīng)體系中的三氟乙酸甲酯難被深度氧化，目的產(chǎn)物能以三氟乙酸甲酯的形式存在，因此有助于提高甲醇選擇性。

圖8 鄒鳴（2005）KBr催化機(jī)理

1.3.1 三氟乙酸溶劑中的催化劑

在甲烷液相轉(zhuǎn)化以三氟乙酸為溶劑時(shí)，使用最多的氧化劑為O2，主要考察的催化劑有Pd、Co、稀土金屬Eu、Rh的配合物和雜多酸等。

1987年，Sen等[24]最早進(jìn)行了將三氟乙酸作為溶劑應(yīng)用于甲烷液相部分氧化制甲醇反應(yīng)的研究，用Pd2+在353K下成功地把甲烷轉(zhuǎn)化為三氟乙酸甲酯，在1h內(nèi)三氟乙酸甲酯相對于Pd2+的收率達(dá)到50%。之后，Sen等[25]在三氟乙酸中以O(shè)2為氧化劑，常壓、353K工藝條件下，考察了Pd、Pt、Fe、Co等過渡金屬離子作為催化劑時(shí)甲烷液相轉(zhuǎn)化的催化性能，指出Pd催化性能最佳，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為0.6。此外，Kao等[26]在三氟乙酸體系中應(yīng)用Pd(O2CC2H5)2催化甲烷液相轉(zhuǎn)化時(shí)，甲醇收率低于1%；Bao等[27]在該體系中使用Pd2+化合物催化甲烷轉(zhuǎn)化，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)僅為0.7。

1990年Vargaftik等[28]在三氟乙酸溶劑中考察了一系列過渡金屬離子的催化活性，其中Co金屬離子為催化劑時(shí)，三氟乙酸甲酯是唯一的產(chǎn)物，選擇性很高，而且Co(Ⅲ)和Co(Ⅱ)具有相同的催化活性。

1995年Yamanaka等[29]在室溫條件下，以EuCl3為催化劑，分子氧為氧化劑，Zn粉和三氟乙酸作為電子和質(zhì)子的供體，成功將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為4。

1996年Lin等[30]以RhCl3為催化劑，分子氧為氧化劑，在三氟乙酸溶劑中考察甲烷部分氧化制甲醇反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物除了甲醇外，還副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的乙酸，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為7.5。Chepaikin等[31]在三氟乙酸體系中亦使用RhCl3催化劑，但目的產(chǎn)物收率不甚理想。

Piao等[32-33]在三氟乙酸體系中以K2S2O8為氧化劑，分別研究了含釩雜多酸和Cu(OAc)2對甲烷的催化活性，反應(yīng)產(chǎn)物以三氟乙酸甲酯為主，在最佳的反應(yīng)條件下均能獲得高于95%的收率。

2009年，Chen等[34]在三氟乙酸溶劑中研究過渡金屬氧化物和三氟乙酸鹽類對甲烷液相轉(zhuǎn)化的催化性能，研究表明，過渡金屬氧化物如Mn2O3、PbO2等比三氟乙酸鹽如Pd(CF3COO)2、Cu(CF3COO)2等的催化活性要高；其中，Mn2O3催化甲烷轉(zhuǎn)化的活性最好，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)36%，目的產(chǎn)物選擇性大于95%。

1.3.2 三氟乙酸溶劑中催化機(jī)理

圖9 包信和（2006）Pd催化機(jī)理

Bao等[27]提出的Pd催化機(jī)理屬于親電取代，其中作為氧化劑的分子氧是通過3個(gè)氧化還原體系形成氧化作用，見圖9。

1.4 乙酸溶劑（弱酸體系）

乙酸屬弱酸體系，不具備氧化性，在以冰乙酸為溶劑進(jìn)行甲烷液相轉(zhuǎn)化時(shí)，反應(yīng)體系需添加氧化劑。在此溶劑中甲烷液相部分轉(zhuǎn)化的催化劑、溶液酸性和氧化劑均是研究內(nèi)容。

1.4.1 冰乙酸混合酸溶劑中的催化劑

陳立宇等[35]通過分析發(fā)煙硫酸體系中甲烷部分氧化，提出作為甲烷液相部分氧化反應(yīng)的溶劑應(yīng)同時(shí)具備酸性和氧化性。雜多酸是兼具酸性和氧化性的雙功能化合物，與乙酸溶劑按一定比例混合所形成的混合溶劑同樣具有較強(qiáng)的酸性，具備酸性和強(qiáng)氧化性的雜多酸和極性較強(qiáng)的乙酸組成的混合溶劑可作為替代硫酸體系和三氟乙酸的新型溶劑。隨后，張瑾等[36]考察了不同雜多酸與冰乙酸混合形成的混合溶劑對甲烷液相部分氧化制甲醇反應(yīng)的影響，指出磷鎢酸與冰乙酸的混合溶劑是最適宜的溶劑，其中磷鎢酸最佳濃度為0.072mol/L。通過參照發(fā)煙硫酸體系中碘單質(zhì)和碘化合物的良好催化性能，張瑾等考察了系列碘化合物催化劑，研究表明I2單質(zhì)為催化劑時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率最高；CH3I為催化劑時(shí)，目的產(chǎn)物乙酸甲酯選擇性最高。

2010年李崇等[37]在乙酸與磷鎢鉬酸混合溶劑中，以碘單質(zhì)為催化劑，在最佳工藝條件下：碘催化劑濃度0.04mol/L，混合溶劑中乙酸50mL，磷鎢鉬酸0.14mol/L，氧化劑K2S2O80.20mol/L，溫度483K ，壓力4.0MPa時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)32.8%，目的產(chǎn)物選擇性可達(dá)96.6%。

1.4.2 冰乙酸混合酸溶劑中乙酸酸性影響

甲烷在發(fā)煙硫酸、濃硫酸等強(qiáng)酸體系中具有較高的轉(zhuǎn)化率，而在乙酸等較弱的酸性體系中轉(zhuǎn)化率較低。師博輝等[38-39]以添加酸性助劑的方式來改善乙酸混合溶劑的酸性，采用UV-vis法和FT-IR法測定乙酸混酸溶液體系的酸性和總酸量，研究表明甲烷轉(zhuǎn)化與乙酸混合溶劑的酸度存在一定關(guān)聯(lián)，即乙酸混合溶液的酸度越大，越有利于甲烷的轉(zhuǎn)化；雜多酸比有機(jī)酸與乙酸形成的混合溶液的酸度大。

1.4.3 冰乙酸混合酸溶劑中催化機(jī)理

在冰乙酸混合酸溶劑中，張瑾[36]、李崇[37]等提出的催化機(jī)理均屬親電取代，只是使用的氧化劑不同。

1.5 酸性離子液體混合溶劑

離子液體[40]是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態(tài)的鹽類。與易揮發(fā)的有機(jī)溶劑相比，離子液體不可燃、熱容大、熱穩(wěn)定性好、酸性可調(diào)[41]，因而被視為綠色化學(xué)和清潔工藝中最有發(fā)展前途的溶劑，并得到廣泛的應(yīng)用。近幾年，在酸性離子液體溶劑中的甲烷液相部分氧化研究取得較大的進(jìn)展。

1.5.1 酸性離子液體混合溶劑中的催化劑

2006年，Cheng等[42]在濃硫酸中引入離子液體作為反應(yīng)溶劑介質(zhì)，以系列Pt鹽為催化劑進(jìn)行甲烷液相部分氧化的研究。離子液體既能促進(jìn)Pt鹽在濃硫酸中的溶解，提高Pt的催化活性，也使得該體系有更強(qiáng)的耐水性。

2010年，王少君等[43]以PdCl2為催化劑，離子液體與三氟乙酸、三氟乙酸酐共同作為反應(yīng)溶劑，K2S2O8為氧化劑，在考察的5種離子液體中，離子液體[mim]+HSO4-在甲烷轉(zhuǎn)化體系中活性最高，甲烷轉(zhuǎn)化率為28%，離子液體[Bmim]+Cl-對甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，離子液體[mim]+CF3COO-、[Bmim]+B與[Bmim]+Br-對甲烷轉(zhuǎn)化未表現(xiàn)出明顯的作用。王少君等認(rèn)為這是由于[mim]+CF3COO-、[Bmim]+B酸性均弱于離子液體[mim]+HS的酸性。Wang等[44]在2011年首次以納米Au/SiO2為催化劑，離子液體為溶劑，三氟乙酸、三氟乙酸酐為酸性助劑進(jìn)行甲烷液相轉(zhuǎn)化的研究，甲烷轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性分別為24.9%和71.5%。最關(guān)鍵的是金催化劑和離子液體的回收率可達(dá)96.9%。

1.5.2 酸性離子液體混合溶劑中催化機(jī)理

離子液體中，過渡金屬催化劑的催化機(jī)理均屬于親電取代反應(yīng)，其中納米Au/SiO2的催化機(jī)理[44]（圖10）與Periana等[18]在濃硫酸中提出的金粉催化甲烷反應(yīng)的催化機(jī)理相同。

圖10 王少君（2011）Au/SiO2催化機(jī)理

1.6 酸性溶劑的性質(zhì)和作用

在甲烷液相部分氧化反應(yīng)中，發(fā)煙硫酸（超強(qiáng)酸）具有強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，作為溶劑介質(zhì)的研究最具突破性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最理想且超過工業(yè)放大的臨界點(diǎn)，而可選擇的催化劑除了過渡金屬外，非金屬碘單質(zhì)也表現(xiàn)出良好的催化效果；濃硫酸和三氟乙酸（強(qiáng)酸）研究較多，其中濃硫酸兼具強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化性，硫酸濃度對反應(yīng)影響很大，而三氟乙酸具有強(qiáng)酸性，無氧化性，因此通常需添加分子氧作氧化劑；乙酸和離子液體（弱酸）是近幾年才發(fā)展起來的，具有廉價(jià)易得、環(huán)境友好、重復(fù)使用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但甲烷轉(zhuǎn)化率不高。綜上所述，酸性溶劑的作用主要有三點(diǎn)：①溶劑的酸性可向甲烷液相轉(zhuǎn)化提供親電環(huán)境；②溶劑具有氧化性或溶劑中存在氧化劑，將甲烷液相轉(zhuǎn)化體系中的低價(jià)態(tài)催化離子M(N-2)+氧化成為高價(jià)態(tài)離子MN+，形成催化循環(huán)過程；③作為親核試劑參與甲烷液相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物酯化物，可避免目的產(chǎn)物的深度氧化。

2 水溶劑

2.1 純水溶劑

以水為反應(yīng)溶劑的甲烷液相部分氧化反應(yīng)研究主要集中在早期的基礎(chǔ)研究和近期的模擬生物酶催化領(lǐng)域。

1993年Istvan等[45]以Cl2為氧化劑，Na2PtCl6為催化劑，在純水中進(jìn)行甲烷液相部分氧化制甲醇的工藝研究。該工藝先使甲烷氯化為氯甲烷，再水解生成目的產(chǎn)物甲醇，反應(yīng)溫度為398K，壓力2.8MPa，主產(chǎn)物為CH3OH，副產(chǎn)物為CH3Cl、CH2(OH)2等。研究表明甲烷轉(zhuǎn)化率無顯著的提高，氧化劑Cl2能起穩(wěn)定催化循環(huán)的作用。

2004年Neumann等[46]將聯(lián)二嘧啶鉑配合物接枝到雜多酸上用于水為溶劑的甲烷部分氧化體系，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇和乙醛，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為33。

2006年Mayer等[47]在密封的核磁管中以水為溶劑，OsO4為催化劑，NaIO4為氧化劑，在323K下成功將甲烷液相部分氧化制甲醇，并指出甲醇的氧化和甲烷氧化之間存在競爭關(guān)系，甲烷的存在很大程度上會抑制甲醇的深度氧化。

2007年Wang等[48]在水溶劑中以系列過渡金屬氯化鹽為催化劑，H2O2為氧化劑來考察甲烷液相部分氧化，其中OsCl3催化作用表現(xiàn)最佳，并提出反應(yīng)機(jī)理可能為自由基機(jī)理。

2010年樊亞芳等[49]用Y型分子篩負(fù)載金屬酞菁類的復(fù)合催化劑，在室溫下成功實(shí)現(xiàn)甲烷在水中轉(zhuǎn)化生成甲醇。同年，Sorokina等[50]在水溶劑中使用酞菁化合物低溫下同樣成功催化甲烷制甲醇。

2012年Hammond等[51-52]在低溫條件下研究負(fù)載型Cu-Fe/ZSM-5分子篩催化劑對甲烷液相反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明氧化劑H2O2在Fe離子表面形成具有活化C—H鍵的組分，使甲烷生成中間產(chǎn)物甲基過氧化氫CH3OOH，其脫離催化劑進(jìn)入溶劑水中將進(jìn)一步產(chǎn)生甲醇、甲酸和CO2。而Cu離子并不直接起活化作用，只起抑制甲醇深度氧化的作用，保證甲醇的高選擇性。

2013年Rahim等[53]在Hammond研究負(fù)載型分子篩催化劑的基礎(chǔ)上，以Au-Pd/TiO2為催化劑，H2O2為氧化劑，在水溶劑中成功實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化制甲醇，并指出中間產(chǎn)物甲基過氧化氫CH3OOH是由H2O2和甲基自由基形成的。而使用H2和O2替代H2O2作為氧化劑，Au-Pd/TiO2催化甲烷轉(zhuǎn)化的性能無明顯變化。

2.2 超臨界水

超臨界水具有擴(kuò)散系數(shù)大、溶解性強(qiáng)及特殊的離子化效果，因此被應(yīng)用在甲烷液相部分氧化制甲醇的早期理論研究，但因產(chǎn)率很低，后續(xù)研究報(bào)道較少。

1992年Abraham等[54-55]對超臨界水中甲烷部分氧化的研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界水中甲烷轉(zhuǎn)化率受到抑制，但甲醇的選擇性和產(chǎn)率大幅度提高。

1994年，Sudhir等[56]在超臨界水中以Cr2O3/ Al2O3和MnO2/CeO為催化劑進(jìn)行甲烷液相轉(zhuǎn)化的研究，結(jié)果表明通過控制反應(yīng)條件可能實(shí)現(xiàn)含氧化合物的選擇生成。

1996年Lee等[57]在超臨界水中采用等溫反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為673～723K時(shí)，甲醇選擇性為35%，但甲烷的轉(zhuǎn)化率僅有1%～3%。

2.3 無機(jī)鹽水溶液

早期甲烷液相部分氧化反應(yīng)研究部分是以無機(jī)鹽水溶液為溶劑，氧氣或雙氧水為氧化劑，大多屬于探索性研究實(shí)驗(yàn)。

2.3.1 無機(jī)鹽水溶液中的催化劑

1969年Shilov等[58]以K2S2O8水溶液為溶劑，過渡金屬K2PtCl6為催化劑，O2為氧化劑進(jìn)行了甲烷液相部分氧化制甲醇的工藝研究。此工藝是甲烷液相部分氧化制甲醇的第一例，開創(chuàng)了甲烷液相部分氧化的新工藝。之后，1992年Stenberg等[59]也使用負(fù)載Pt金屬離子的Pt/C為催化劑在 FeSO4水溶液溶中研究甲烷液相部分氧化制甲醇的工藝，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇、甲醛和CO2，但甲烷轉(zhuǎn)化率很低。

2.3.2 無機(jī)鹽水溶液中催化機(jī)理

1983年Geletii和Shilov等[60]首次提出了甲烷在無機(jī)鹽水溶液中的催化循環(huán)過程為親電取代過程，見圖11。

圖11 Geletii和Shiove（1983）Pt配合物催化機(jī)理

2.4 水溶劑的性質(zhì)和作用

從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保角度來看，水溶劑具有廉價(jià)易得、安全、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是理想的溶劑。在甲烷液相轉(zhuǎn)化中，水作為溶劑可提供羥基，生成目的產(chǎn)物，但產(chǎn)物無法避免被深度氧化，所以解決這一問題是以水為溶劑的甲烷液相部分氧化研究的一個(gè)重要方向。

3 乙腈溶劑

在研究報(bào)道中，乙腈在過氧鏈的傳遞中起著不可替代的作用，因此在甲烷的液相催化活化中，有一部分以乙腈作為溶劑的反應(yīng)體系。

3.1 乙腈溶劑中的催化劑

1990年Shilov等[61]在乙腈溶劑中，以Fe配合物為催化劑，H2O2為氧化劑來考察甲烷液相轉(zhuǎn)化，提出此反應(yīng)在水含量較小時(shí)并非自由基反應(yīng)，隨著溶劑中水含量的增加才有可能引發(fā)自由基 反應(yīng)。

隨后，在乙腈溶劑中的甲烷液相部分氧化研究以催化劑研究為主，催化劑為含F(xiàn)e、V或Mn的配合物，含釩雜多酸等。

1997年，Raja等[62]報(bào)道以乙腈溶液為溶劑，O2和叔丁醇、過氧化氫為氧化劑，負(fù)載Fe、Cu和Co改性的酞菁化合物的分子篩為催化劑的甲烷部分氧化制甲醇的工藝，其中FeCl16Pc-Na-X的轉(zhuǎn)化數(shù)最高為107，而CO2選擇性卻低于5%。

同年，Shul’pin等[63-64]在乙腈溶劑中，以[n-Bu4N]VO3和吡嗪-2-羧酸（PCA）為催化劑，在氧氣和雙氧水共同作用下，實(shí)現(xiàn)了甲烷低溫部分氧化制甲醇。通過對氧元素標(biāo)記研究發(fā)現(xiàn)，H2O2只起引發(fā)自由基的作用，O2才是起氧化作用的氧化劑；助催化劑吡嗪-2-羧酸是必不可少的，一旦在無PCA或相似的酸作為助劑時(shí)，則無任何產(chǎn)物生成。隨后，Shul’pin等[65]考察該體系中溶劑乙腈和甲烷的氧化競爭關(guān)系，他們認(rèn)為低溫更有利于甲烷的氧化，最佳溫度為313～343K；且以水替代乙腈作為反應(yīng)溶劑，在無催化劑情況下同樣有目的產(chǎn)物生成，原因可能是水溶劑中微量過渡金屬產(chǎn)生的催化效應(yīng)。

1999年Shul’pin等[66]在低溫條件下發(fā)現(xiàn)，錳配合物和乙酸替代以往的釩配合物和PCA作為催化劑對甲烷部分氧化制甲醇反應(yīng)同樣具有活性。2001年該小組等[67]考察了含釩雜多酸在該體系的活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想，反應(yīng)中僅有少量甲醛和乙酸生成，無目的產(chǎn)物甲醇生成；但對比以乙酸或水為反應(yīng)溶劑，乙腈是此體系中甲烷部分氧化的最適宜溶劑。2004年該小組[68]以各類四價(jià)或五價(jià)釩配合物為催化劑，過氧乙酸為催化助劑，在反應(yīng)溫度為333K下，甲烷在乙腈和乙酸為反應(yīng)溶劑中均有甲醇生成，轉(zhuǎn)化數(shù)分別為35和21。同年Shul’pin等[69]還報(bào)道在乙腈溶劑中以系列三價(jià)鐵化合物和PCA為催化劑，在室溫下對甲烷的選擇性氧化反應(yīng)，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為30。

3.2 乙腈溶劑中催化機(jī)理

Shul’pin等[70]提出乙腈介質(zhì)中的甲烷部分氧化反應(yīng)機(jī)理大多數(shù)屬于自由基催化機(jī)理，即氧氣為氧化劑，雙氧水起引發(fā)自由基的作用，如式（1）～式（4）。

4 結(jié) 語

（1）溶劑的酸性對甲烷部分轉(zhuǎn)化有非常重要的影響。無機(jī)鹽水溶液或者純水作為溶劑時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率很低，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究范圍和機(jī)理研究探討過程；強(qiáng)酸性溶劑如發(fā)煙硫酸、硫酸、三氟乙酸研究最多，其中，發(fā)煙硫酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是最理想的且超過工業(yè)放大的臨界點(diǎn)。但強(qiáng)酸性溶劑面臨強(qiáng)酸具有強(qiáng)腐蝕性、操作條件苛刻、不易回收利用等問題，阻礙了進(jìn)一步的工業(yè)化開發(fā)；為了替代硫酸、發(fā)煙硫酸和三氟乙酸等強(qiáng)酸性溶劑，研究者相繼提出冰乙酸混合酸、離子液體混合酸等新型溶劑，但甲烷轉(zhuǎn)化率并不樂觀，因此，綜合利用目前不同溶劑的性質(zhì)和作用，開發(fā)研究廉價(jià)易得、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化效率高的新型溶劑，以適應(yīng)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的需要，是甲烷液相部分氧化制甲醇的重要研究方向。

（2）溶劑的氧化性對甲烷部分轉(zhuǎn)化具有重要的影響。強(qiáng)酸介質(zhì)自身具有一定氧化性，反應(yīng)中可不添加氧化劑；弱酸介質(zhì)不具有氧化性，反應(yīng)中需要添加氧化劑，如KMnO4、K2S2O8等；水、乙腈等中性介質(zhì)也不具有氧化性，反應(yīng)中添加的氧化劑有NaIO4、分子氧等。溶劑的氧化性在甲烷部分轉(zhuǎn)化中的作用主要表現(xiàn)在促成完整的催化循環(huán)過程。

（3）甲烷液相部分氧化反應(yīng)的催化劑多為過渡金屬化合物和鹵素化合物。過渡金屬化合物的催化作用多為氧化還原型催化過程。金屬單質(zhì)（Au和Pd）和鹵素單質(zhì)（I2）作為催化劑時(shí)，需先溶解在溶劑中，并被氧化形成高價(jià)態(tài)離子的形式，才能起到催化甲烷部分氧化的作用；溶劑對催化劑的選擇有較大影響，溶劑酸性和氧化性強(qiáng)，則催化劑選擇形式范圍較大，從過渡金屬化合物到鹵素化合物，從金屬鹽到金屬單質(zhì)，均可起到催化作用；溶劑酸性和氧化性弱，則催化劑選擇多為稀土金屬化合物或酞菁等。

（4）甲烷液相部分氧化制甲醇反應(yīng)的催化機(jī)理研究表明，大部分反應(yīng)機(jī)理屬于親電取代；在發(fā)煙硫酸溶劑中對甲烷部分轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)研究表明以碘、五氧化二釩、硫酸汞為催化劑的反應(yīng)動力學(xué)均為一級反應(yīng)。

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Advances in research on solvent medium for liquid-phase partial oxidation of methane to methanol

XIAO Yongshan，LU Runxia，TANG Chengqian，CHAO Weihui，CHEN Liyu
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Liquid-phase conversion of methane to more useful chemical products has advantages of mild reaction conditions，low energy consumption and less investment costs. The study of liquid-phase partial oxidation of methane to methanol is of great strategic significance for direct conversion and utilization of natural gas. Advances in research on acidic solvents，water and acetobitrile solvent for liquid-phase partial oxidation of methane to methanol was introduced. The effects of reaction mechanism，catalysts，solvent concentration on methane conversion in various media were summarized and the functions of these solvents in partial oxidation of methane in liquid phase were also discussed. Comprehensive utilization of acidic solvents’ properties and the development of novel high performance solvents with environmental friendliness，mild reaction conditions and high efficiency were important research topics for methane to methanol through liquid-phase partial oxidation.

methane；partial oxidation；methanol；solvents；catalyst；reaction；kinetics

TQ 413

A

1000-6613（2014）10-2598-11

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.014

2014-03-26；修改稿日期：2014-05-19。

肖勇山（1987—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：陳立宇，副教授，主要從事石油與天然氣化工方面的研究。E-mail chenly@ nwu.edu.cn。