聚乙烯醇/二氧化硅雜化膜的制備及滲透蒸發(fā)分離環(huán)己醇（酮）/環(huán)己烷

肖佩佩，韓笑顏，曾楚怡，趙虹，周繼承，李繼定

（1中國科學院上海高等研究院，上海 201210；2湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105；3清華大學化工系膜技術與工程研究中心，北京 100084）

研究開發(fā)

聚乙烯醇/二氧化硅雜化膜的制備及滲透蒸發(fā)分離環(huán)己醇（酮）/環(huán)己烷

肖佩佩1，2，韓笑顏1，2，曾楚怡1，2，趙虹1，周繼承2，李繼定3

（1中國科學院上海高等研究院，上海 201210；2湘潭大學化工學院，湖南 湘潭 411105；3清華大學化工系膜技術與工程研究中心，北京 100084）

以聚乙烯醇（PVA）和正硅酸乙酯（TEOS）為原料，經(jīng)溶膠-凝膠（sol-gel）法制備了不同二氧化硅（SiO2）含量的 PVA/SiO2雜化膜。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表明，隨著SiO2含量增大，1060cm-1和970cm-1處Si—O—Si特征吸收峰的相對強度逐漸加強，說明TEOS與PVA發(fā)生了交聯(lián)反應；同時膜的分解溫度從248℃升高到342℃。雜化膜的SiO2含量從10 %增大到40 %，其玻璃態(tài)溫度從115℃升高到124℃。以水為溶劑，測定了雜化膜的耐溶劑性能，與PVA膜相比，雜化膜的耐溶劑性能顯著提高。以質量比為0.950/0.025/0.025的環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮為原料，測定雜化膜的分離性能，結果表明SiO2含量從10 %增大到40 %，通量從15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，環(huán)己醇的分離因子從1.8升高到2.65。

膜；分離；聚乙烯醇；二氧化硅；滲透蒸發(fā)

環(huán)己烷選擇性氧化是石化行業(yè)一個重要的生產(chǎn)過程，其產(chǎn)物環(huán)己醇、環(huán)己酮是重要的化工原料，也是生產(chǎn)己內酰胺、尼龍產(chǎn)品的關鍵中間體[1-4]。目前，國內外的生產(chǎn)工藝大多將環(huán)己烷單程轉化率控制在較低的水平，未反應的環(huán)己烷經(jīng)三步精餾重新投入反應體系，工藝復雜，能耗較大，這種狀況在化工生產(chǎn)中是不多見的。此外，酸類等副產(chǎn)物堿洗后以廢堿液的形式排出，一個不到7萬噸/年環(huán)己酮的裝置，廢堿液量約為9萬噸/年。關鍵原因在于環(huán)己烷分子中碳氫鍵能較大，不易氧化，而其產(chǎn)物環(huán)己醇（酮)較易氧化發(fā)生連串副反應；Hutchings等[5-6]在研究中也發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷氧化的選擇性強烈地依賴于反應的轉化率，所以很難同時獲得較高的環(huán)己烷轉化率和高的環(huán)己醇（酮）選擇性。事實上烴類選擇性氧化反應一直是工業(yè)生產(chǎn)和學術研究中一個極具挑戰(zhàn)性的課題。

針對環(huán)己烷氧化反應過程的特點，采用滲透蒸發(fā)技術[7]將目標產(chǎn)物環(huán)己醇（酮)及時分離出去，要求膜能優(yōu)先分離環(huán)己醇（酮)，且能耐溶劑、耐溫。目前國內外采用膜分離技術對環(huán)己烷氧化產(chǎn)物進行分離的文獻報道很少，Shimidzu等[8-9]研究了N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯腈共聚材料和聚氧乙烯接枝尼龍制備的滲透蒸發(fā)膜分離環(huán)己醇（酮)/環(huán)己烷體系，但研究結果表明這些聚合物對環(huán)己醇（酮)/環(huán)己烷體系的綜合分離性能還難以達到環(huán)己烷氧化反應過程的分離要求。

聚乙烯醇（PVA）是一種性能優(yōu)良的水溶性聚合物，其制備的薄膜具有優(yōu)異的性能，因而應用廣泛。但 PVA本身強度不夠，耐溶劑、耐溫性能差等使其在很多方面的應用受到限制[10]。有研究表明摻雜納米SiO2的 PVA 膜在苯/環(huán)己烷體系分離中有較好的穩(wěn)定性和優(yōu)先吸附苯的性能[11-15]。此外，硅膠具有優(yōu)先吸附環(huán)己醇或環(huán)己酮的性能[14，16-17]，因此制備PVA/ SiO2雜化膜能同時具備有機膜和無機膜的優(yōu)點，是一種很現(xiàn)實的選擇[18-21]。

將無機前體與聚合物基材共溶，通過sol-gel法原位合成有機-無機雜化膜是目前有機-無機雜化膜材料的最主要，也是廣泛研究的制備技術[22-23]。本實驗以正硅酸乙酯（TEOS） 和 PVA為原料，通過sol-gel法制備 PVA/ SiO2雜化膜，重點研究了PVA/ SiO2雜化膜的耐溶劑性能和分離性能，并對其結構進行了紅外、掃描電子顯微鏡（SEM）、動態(tài)熱機械分析（DMA）和熱重分析，為 PVA/SiO2雜化膜的進一步應用提供了一定的理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料及設備

聚乙烯醇由上?；瘜W試劑站分裝廠提供；正硅酸乙酯（分析純）購自中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑中心；鹽酸、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮均為分析純。循環(huán)水浴加熱器（CS501-3C）；磁力攪拌器（JB-3型定時恒溫）；數(shù)顯直流無極調速攪拌器（SXJQ-1型）；真空泵（AP-02B）；分析天平（ALC-110.4）；傅里葉紅外光譜儀（ATR-FTIR）；掃描電鏡（JSM-6310F），HITACHI公司；差示掃描量熱儀（Q-10），美國TA公司生產(chǎn)；動態(tài)熱機械分析儀（DMA242-C），德國Netzsch公司生產(chǎn)；刮膜裝置，紅外干燥器自制。

1.2 PVA/SiO2雜化膜的制備

電磁攪拌溫度控制在50℃，將鹽酸和異丙醇水溶液逐滴地滴入到正硅酸乙酯和異丙醇水溶液中，其中異丙醇做共溶劑，配制TEOS溶膠。將一定量的PVA和去離子水共置于磨口三口燒瓶中，配制PVA水溶液，溫度為90℃，無極調速攪拌器中攪拌，直至PVA全部溶解。本實驗配置的 PVA 質量分數(shù)為8%，取一定量配好的TEOS溶膠緩慢地滴加到8%的 PVA 水溶液中，50℃恒溫攪拌，得到黏稠透明的鑄膜液。按上述方法分別配置二氧化硅質量分數(shù)為10%、20%、40%的鑄膜液。將得到的鑄膜液用真空泵脫泡后靜置24h，在玻璃板上刮膜，常溫下凝膠化干燥一天，再用紅外干燥器加熱干燥，最終得到透明的 PVA/SiO2雜化膜。滲透蒸發(fā)實驗用膜是將上述膜液直接刮在PVDF底膜上。

1.3 膜材料表征

1.3.1 紅外表征

將樣品烘干，采用傅里葉紅外光譜儀對所制備的雜化膜進行紅外光譜分析。

1.3.2 SEM表征

將樣品斷面在液氮中脆斷，表面直接固定在樣品臺上，然后進行冷凍干燥。樣品經(jīng)噴金處理后，用JSM-6301F型掃描電子顯微鏡對所制備的雜化膜的斷面進行觀察。

1.3.3 熱重分析

稱取一定量的樣品放入鋁坩堝，用專用壓片機將坩堝蓋與坩堝壓合起來，防止樣品在加熱過程中被熱分解氣流或熱分解迸射彈出坩堝，對實驗造成非熱分解性質量減失。在熱重分析儀的參比爐內放入?yún)⒈葮悠?，將樣品坩堝放入樣品爐內測量。

1.3.4 差示掃描量熱儀（DSC）表征

采用差示掃描量熱儀測試樣品的相變溫度和相變焓，測試過程中，升降溫速度為100℃/min，掃描溫度為100～700℃。

1.3.5 動態(tài)熱機械分析儀（DMA）表征

采用動態(tài)熱機械分析儀測試樣品的動態(tài)力學損耗，從而推算出雜化膜的玻璃態(tài)溫度，溫度為100～700℃，升溫速度100℃/min，測試頻率10Hz。

1.4 膜的耐水和分離性能

1.4.1 耐溶劑性能測試

由于聚乙烯醇膜的水溶性很好，所以耐水性是PVA很重要的一個性能指標。以水為溶劑，考察雜化膜的耐溶劑性能。具體操作為剪下一塊適當大小的膜放在盛有蒸餾水的燒杯中浸泡，在室溫下（23.5℃），4min后用鑷子取出，迅速擦干膜表面多余的水稱重，得到膜的溶脹失重情況，再進一步干燥（100℃）稱重，得到膜的溶解失重情況。為便于比較，把各個試樣的初始質量換算為100mg。

1.4.2 分離性能測試

雜化膜的滲透蒸發(fā)性能評測在實驗室自制的滲透蒸發(fā)裝置（圖1）上進行。首先，將待測膜固定在膜器池中，料液加熱到設定溫度，并將料液用料液泵從料液罐（體積為2.5×10-3m3）中循環(huán)到膜器上游側與膜接觸，有效膜面積為2.2×10-3m2，在靠近下游側一面由多孔不銹鋼板支撐。實驗中膜的上游側保持常壓，膜的下游側由真空泵保持在200Pa左右。滲透物組分在下游側用液氮冷阱收集，其質量用分析天平稱量，滲透物的組成用氣相色譜分析。實驗中設置了兩個并行的液氮冷阱，可以連續(xù)進行滲透蒸發(fā)性能的測定。

圖1 滲透蒸發(fā)分離性能測試裝置示意圖

膜的分離性能由滲透通量J[g/(m2·h)]及滲透分離因子α兩個參數(shù)評估[24]，見式（1）、式（2）。

式中，M為滲透過膜的滲透量，g；A為膜面積，m2；t為操作時間，h。

式中，YA與YB分別為滲透物中A與B兩種組分的質量分數(shù)；XA與XB分別為料液中A與B兩種組分的質量分數(shù)；下角標A為優(yōu)先透過膜的組分。

測試條件：料液側環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮質量比為0.950/0.025/0.025，料液溫度為80℃，滲透側壓力保持在200 Pa左右。

2 結果與討論

2.1 膜材料表征

2.1.1 PVA/SiO2雜化膜紅外表征

圖2是不同SiO2含量的PVA/SiO2雜化膜的紅外光譜圖，從圖2中可以看出，PVA的特征吸收峰3280cm-1處是締合—OH的吸收、2950cm-1和2920cm-1處是C—H的伸縮振動以及1090cm-1處是C—OH的伸縮振動。隨著膜材料中SiO2含量的增大，這些吸收峰的強度逐漸減弱，而Si—O—Si在1060cm-1和970cm-1處特征吸收峰的相對強度則逐漸加強，從這些峰強弱的變化可以得出，TEOS溶膠與PVA發(fā)生了交聯(lián)反應。

圖2 不同SiO2含量的PVA雜化膜的紅外圖譜

圖3 不同SiO2含量的PVA雜化膜的截面電鏡結構圖

2.1.2 PVA/SiO2雜化膜的SEM表征

圖3是不同SiO2含量的PVA雜化膜的斷面圖，從圖3中可以看出，4種不同SiO2含量的PVA雜化膜界面層次清晰。其中，PVA膜中分離層厚度約為37μm，SiO2含量為10 %、20 %、40%的PVA雜化膜中分離層厚度分別約為22.94μm、22.42μm和49.63μm。這是由于隨著SiO2含量的增大，膜液中的固體含量增大，干燥后雜化膜的厚度也增大了。

2.1.3 PVA/SiO2雜化膜的熱重分析

圖4為各種SiO2含量的PVA/SiO2雜化膜的熱重曲線，SiO2含量從0 %增加到40 %，膜的分解溫度從248℃升高到342℃。從TGA曲線中可看出另一個特點，即添加了SiO2的雜化膜從約110℃開始都有一定的失重，這對于SiO2含量為40%的雜化膜更為顯著，該曲線在200℃和420℃附近有兩個明顯的轉折，失重程度也最大。這種失重是由于在高溫下游離硅烷醇發(fā)生了進一步的縮合反應、失去了一部分水導致的。因為SiO2在該條件下并不分解，所以最終的TGA結果驗證了試樣中SiO2的含量。樣品在600℃的熱分解殘余量略高于制膜配料時的SiO2理論含量。

圖4 PVA/SiO2雜化膜的TGA曲線

圖5 PVA/SiO2雜化膜的DSC曲線

2.1.4 PVA/SiO2雜化膜的DSC表征

DSC可用來測定雜化膜的玻璃化溫度Tg，圖5為PVA/SiO2雜化膜的DSC曲線，其中PVA膜的Tg并不明顯，只是在218℃出現(xiàn)了一個熔融峰。結果表明，隨著雜化膜中SiO2含量從10%升高到40%，Tg從115℃升高到124℃。說明SiO2含量越高，雜化膜的玻璃化溫度越高。

2.1.5 PVA/SiO2雜化膜的DMA表征

圖6為PVA/SiO2雜化膜的動態(tài)力學損耗tanδ曲線，從DMA結果可以看出SiO2含量對雜化膜Tg的影響。隨著SiO2含量的增大，tanδ曲線峰向較高的溫度側移動，且峰強度不斷減小。峰高是和弛豫強度有關的物理量，弛豫強度主要是和單個弛豫源的強度以及總的弛豫源數(shù)有關，在弛豫源數(shù)目一定的情況下，弛豫源分布越寬，則峰高越低，峰寬越寬；且在弛豫源分布一定的情況下，弛豫源數(shù)越多、單個弛豫源強度越強，則弛豫強度越強，峰高就越高[25]。SiO2由于較大的比表面積或者化學鍵合，導致界面作用強，SiO2粒子對PVA分子鏈運動的牽制作用[26]使玻璃化轉變移向高溫。tanδ的峰溫可以確定膜的Tg，由此可以得到的PVA膜的Tg為102℃，各種SiO2含量的雜化膜的Tg與由DSC分析得到的結果相近。

圖6 PVA/SiO2雜化膜的tanδ曲線圖

2.2 膜的耐水和分離性能

2.2.1 PVA/SiO2雜化膜的耐水性能

表1是不同SiO2含量的雜化膜的耐水性能測試數(shù)據(jù)，從表1中可以看出，室溫下PVA膜在水中浸泡4min后，除了部分溶解以外，膜的剩余部分在水中極度溶脹，再次干燥后，變成了一團中間有很多孔的物質，有20.68 %的失重。含有SiO2的雜化膜在水中浸過后，只有輕微的溶脹和失重，而且隨著膜中SiO2含量的增大，膜的失重和溶脹程度均減弱，40%SiO2的雜化膜失重僅為1.56%，是 PVA膜的1/13，可見雜化膜的耐水性能較PVA膜有了顯著的提高。

2.2.2 PVA/SiO2雜化膜的分離性能

圖7是不同SiO2含量雜化膜的分離性能，測試條件為料液側環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮質量比為0.950/0.025/0.025，料液溫度為80℃，滲透側壓力保持在200 Pa左右。從圖7可以看出，隨著雜化膜中SiO2含量從10 %增大到40 %，膜的總通量從15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，對環(huán)己醇的分離因子從1.80升高到2.65，對環(huán)己酮的分離因子從2.23升高到3.36，再降低到2.89。環(huán)己醇的選擇性變化上升較平穩(wěn)，環(huán)己酮的選擇性隨著SiO2含量的增大變化較明顯，這和文獻中報道的硅膠具有優(yōu)先吸附環(huán)己酮的性能較吻合[16，27]。但是從PVA/SiO2雜化膜對環(huán)己烷/環(huán)己醇/環(huán)己酮體系的滲透性能來看，不含SiO2的PVA膜通量很小，這是由于PVA是親水性材料，且分子之間排列規(guī)整，在三種溶劑中均沒有很好的溶解性。本實驗是利用其羥基對環(huán)己醇和環(huán)己酮的氫鍵作用分離三者。實驗中原位摻入了SiO2粒子，使膜材料的通量稍微增大，但是過高的SiO2含量會導致膜變脆，在分離實驗中膜容易破裂，無法使用。

圖7 PVA/SiO2雜化膜的分離性能

表1 不同SiO2含量雜化膜的耐水性能

此外，膜的通量和選擇性一般呈此消彼長的關系，即所謂的“trade-off”效應，但是由于碳和硅屬于同一族元素，二者在性質上有許多相同之處。SiO2表面的不飽和殘鍵有利于增加雜化膜對環(huán)己酮的優(yōu)先吸附選擇性，表面富含的羥基能和聚乙烯醇分子的羥基形成氫鍵作用，改變了PVA膜的規(guī)整結晶結構，有利于小分子在膜中擴散，從而表現(xiàn)出反trade-off效應，即通量和選擇性同時升高或同時降低。這與文獻[28]中報道的有機-無機雜化膜的反trade-off效應一致。

3 結 論

以聚乙烯醇和正硅酸乙酯為原料，通過溶膠-凝膠（sol-gel）法制備了不同二氧化硅含量的PVA/SiO2雜化膜，得出以下結論。

（1） FT-IR 結果表明，隨著膜材料中SiO2含量的增大，1060 cm-1和970 cm-1處的Si—O—Si特征吸收峰的相對強度逐漸加強，從這些峰強弱的變化可以得出TEOS溶膠與PVA發(fā)生了交聯(lián)反應。SEM結果表明，SiO2含量較低時，在雜化膜中分散較好。熱重分析結果顯示，隨著SiO2含量從0 %增加到40 %，膜的分解溫度從248℃升高到342℃。差示掃描量熱測試結果顯示，隨著SiO2含量從10 %增大到40 %，雜化膜的玻璃態(tài)溫度從115℃升高到124℃。從動態(tài)熱機械分析可以確定PVA膜的Tg為102℃。

（2）以水為溶劑測定了雜化膜的耐溶劑性能，與 PVA 膜相比，PVA/SiO2雜化膜的耐溶劑性能有顯著的提高。膜的分離性能實驗表明，對80℃時環(huán)己醇（2.5 %）/環(huán)己烷混合物分離體系，隨著雜化膜中SiO2含量從10%增大到40%，膜的總通量從15.94 g/(m2·h)升高到75.69 g/(m2·h)，對環(huán)己醇的分離因子從1.80升高到2.65，對環(huán)己酮的分離因子從2.23升高到3.36，再降低到2.89。

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Pervaporation separation of cyclohexanol (cyclohexanone)/cyclohexane mixture by polyvinyl alcohol(PVA)/silica(SiO2)hybrid membrane

XIAO Peipei1，2，HAN Xiaoyan1，2，ZENG Chuyi1，2，ZHAO Hong1，ZHOU Jicheng2，LI Jiding3
（1Shanghai Advanced Institute，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201210，China；2School of Chemical Engineering，Xiangtan University，Xiangtan 411105，Hunan，China；3Membrane Technology and Engineering Research Center，Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

Polyvinyl alcohol(PVA) / silica(SiO2) hybrid membranes with various silica contents were prepared with the sol-gel method. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra showed that the relative intensities of Si—O—Si characteristic absorption peaks at 1060cm-1and 970cm-1gradually increased with increasing SiO2content，indicating crosslinking reaction between tetraethoxysilane（TEOS）and PVA. Thermal gravimetric analysis (TGA) results showed that breakdown temperature increased from 248℃ to 342℃ along with SiO2content rising from 0 to 40%. Differential scanning calorimetry (DSC) results showed that glass transition temperatures (Tg) rose from 115℃ to 124℃ with increasing SiO2content from 10% to 40%. Compared with the PVA membrane，solvent resistance of PVA/SiO2hybrid membranes was significantly improved in water. Using cyclohexane /cyclohexanol/ cyclohexanone mixture with mass fraction of 0.950/0.025/0.025 as feed，separation performance of the hybrid membrane was determined. Total flux increased from 15.94 to 75.69 g/(m2·h) and selectivity ofcyclohexanol increased from 1.8 to 2.65 with increasing SiO2content from 10% to 40%.

membrane；separation；polyvinyl alcohol；silica dioxide；pervaporation

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）10-2693-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.028

2014-03-14；修改稿日期：2014-05-06。

國家高技術研究發(fā)展計劃（2012AA03A607）、國家自然科學基金（21176135、21372234）、國家自然科學基金青年基金（20806063）及上海市科學技術委員會科研計劃項目。

肖佩佩(1989—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：趙虹。E-mail zhaoh@sari.ac.cn。