C7碳?xì)浠衔镌诩{米級(jí)介孔ZSM-5沸石中的擴(kuò)散性能

劉芝平，張嬙嬙，趙賀，馬靜紅，李瑞豐

（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024；2太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原030024）

C7碳?xì)浠衔镌诩{米級(jí)介孔ZSM-5沸石中的擴(kuò)散性能

劉芝平1，張嬙嬙2，趙賀2，馬靜紅2，李瑞豐1

（1太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原030024；2太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原030024）

實(shí)驗(yàn)選取了碳原子數(shù)相同、結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)直徑不同的正庚烷和甲苯作為探針分子，通過零長(zhǎng)柱法（zero-length column，ZLC）考察了納米級(jí)介孔ZSM-5沸石的孔結(jié)構(gòu)對(duì)探針分子擴(kuò)散性能的影響。采用Crank擴(kuò)散模型計(jì)算了有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，并估算了擴(kuò)散活化能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于甲苯比庚烷分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子動(dòng)力學(xué)直徑大，因此甲苯在ZSM-5樣品中的擴(kuò)散活化能約為庚烷的1.5倍，有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)遠(yuǎn)小于庚烷。庚烷和甲苯在納米級(jí)介孔ZSM-5沸石中的擴(kuò)散速率取決于粒徑的大小，兩者在納米級(jí)介孔ZSM-5中的有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)是微米級(jí)純微孔ZSM-5的兩倍，然而兩者在微米級(jí)純微孔ZSM-5中的活化能為納米級(jí)介孔ZSM-5中的兩倍，說明對(duì)于納米級(jí)介孔ZSM-5，微粒粒徑減小、擴(kuò)散路徑縮短，對(duì)擴(kuò)散起到了極大的促進(jìn)作用。

沸石ZSM-5；動(dòng)力學(xué)；納米粒子；擴(kuò)散；活化能；零長(zhǎng)柱法（ZLC）

孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、比表面積大、水熱穩(wěn)定性好的微米級(jí)純微孔ZSM-5沸石在催化、分離等化學(xué)工業(yè)和石油化工領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。然而，微米級(jí)純微孔ZSM-5沸石孔道較長(zhǎng)，孔徑與許多反應(yīng)物分子的尺寸相近[1-2]。使得分子在微孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力大、傳質(zhì)速率低，從而影響了微米級(jí)純微孔ZSM-5沸石的應(yīng)用。目前降低擴(kuò)散阻力的方法之一是在保留沸石固有的微孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，通過減小晶體尺寸來縮短擴(kuò)散路徑，這樣既保持了微孔沸石固有的擇形性，同時(shí)擴(kuò)散長(zhǎng)度的縮短又能對(duì)傳質(zhì)起到促進(jìn)作用。Groen等[3]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了擴(kuò)散路徑縮短后擴(kuò)散能力會(huì)有極大的提高，較快的分子擴(kuò)散又會(huì)使得催化活性和選擇性極大地增強(qiáng)[4-5]。納米沸石具有微孔和晶間中孔的特征，因此通過吸附與擴(kuò)散的研究[6]進(jìn)一步了解這種材料的性能具有非常重要的意義。目前研究甲苯等液體分子在納米沸石分子篩中的擴(kuò)散鮮見報(bào)道。

擴(kuò)散研究的技術(shù)和方法有許多，其中，零長(zhǎng)柱法[7]（zero-length column，ZLC）是一種較為簡(jiǎn)單、實(shí)用的測(cè)量技術(shù)。零長(zhǎng)柱是裝在色譜儀恒溫室里的一薄層粒度均勻的分子篩晶體，它可看成是一個(gè)長(zhǎng)度近于零的色譜柱，故稱為零長(zhǎng)柱。ZLC法是在色譜法基礎(chǔ)上發(fā)展形成的，具有簡(jiǎn)單、快速，無軸向擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛應(yīng)用于研究小分子氣體在沸石分子篩中的擴(kuò)散行為[8-11]。

本工作是在課題組Xue等[5]的研究基礎(chǔ)上，通過ZLC法系統(tǒng)研究不同溫度下，庚烷和甲苯在納米級(jí)介孔ZSM-5沸石分子篩中的擴(kuò)散行為，分析孔結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散性能之間的關(guān)系，得到有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)，為納米級(jí)介孔ZSM-5沸石分子篩更廣泛的工業(yè)應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

試劑為正庚烷、甲苯，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；硅烷化試劑為N-[3-（三甲氧基甲硅基）丙基]-N′-（4-乙烯基芐基）乙二胺鹽酸鹽溶液（Z-6032）；吸附劑為由納米粒子堆積形成的中孔ZSM-5沸石分子篩，由作者所在課題組研制[5]。

1.2 樣品制備

采用晶種有機(jī)硅烷化法合成納米級(jí)介孔ZSM-5沸石，硅烷化試劑為Z-6032，根據(jù)加入的Z-6032的摩爾量分別命名為ZSM-5（x）（x= 0、3、5）。

1.3 樣品表征

樣品的晶相采用Shimadzu XRD-6000 型衍射儀測(cè)定，采用JEOL JSM-6700F 型掃描電鏡（SEM）和JEOL JEM-1011型透射電鏡對(duì)合成沸石的形貌和尺寸進(jìn)行觀測(cè)。

1.4 測(cè)試方法及理論

1.4.1 測(cè)試方法

采用ZLC法[7]測(cè)定正庚烷和甲苯在納米級(jí)介孔ZSM-5沸石分子篩中的脫附曲線。具體步驟為[12]：①活化，將1～2mg吸附劑裝入由兩個(gè)多孔金屬圓片固定的樣品池中，在30mL/min的高純He氣中，573K預(yù)處理12h，除去表面吸附的水分和雜質(zhì)；②吸附，樣品與惰性載氣流中所含有的低濃度吸附氣體達(dá)到平衡，吸附質(zhì)濃度必須足夠小（分壓1～6Pa），以滿足ZLC理論要求的吸附發(fā)生在吸附等溫線的線性區(qū)（亨利區(qū)）[10]；③脫附，切換氣流為高流速的純惰性載氣He，使吸附的氣體脫附。較高的流速是為了使得粒子外表面的吸附質(zhì)濃度基本為零，以消除傳質(zhì)傳熱阻力的影響。同時(shí)記錄吸附相濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線；最后，用理論模型對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的脫附曲線進(jìn)行擬合，得到有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)（Deff/R2）。

1.4.2 理論模型

吸附質(zhì)在ZLC分子篩中的擴(kuò)散可用Crank提出的模型描述[7]，如式（1）～式（3）。

式中，c0為吸附質(zhì)初始濃度；c為脫附時(shí)氣相中吸附質(zhì)的濃度；β和L為引入的參數(shù)；F為載氣流速；K為量綱為1亨利常數(shù)；Vs為固體（吸附劑）體積；Deff/R2為有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)；t為時(shí)間。本文采用Matlab軟件對(duì)ZLC全部時(shí)間范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)點(diǎn)（full time）[13-14]進(jìn)行擬合處理，求得Deff/R2和L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品結(jié)構(gòu)特性

表1為ZSM-5（x）沸石的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。不同ZSM-5（x）的XRD結(jié)果顯示，3種樣品均具有典型的 MFI 型沸石晶體結(jié)構(gòu)。與ZSM-5（0）相比，ZSM-5（3）和ZSM-5（5）沸石的特征衍射峰的強(qiáng)度減弱且明顯寬化，表明它們由微小的晶粒組成。圖1為ZSM-5（x）的SEM和TEM圖像，從圖1(a)中可以看出，未加入硅烷化試劑所制的ZSM-5（0）的SEM圖像呈Coffin-like形狀；從圖1(c)的TEM圖像中可以看出，ZSM-5（5）為絨球狀團(tuán)簇，該團(tuán)簇由約20nm的小晶粒聚集而成[5]。

表1 不同ZSM-5樣品的結(jié)構(gòu)

2.2 Crank模型擬合結(jié)果

圖2是不同溫度下庚烷和甲苯在微米級(jí)純微孔ZSM-5和納米級(jí)介孔ZSM-5樣品中的實(shí)驗(yàn)和理論曲線。從圖2可以看出，在60～120℃，流速為85mL/min，吸附質(zhì)分壓為4Pa，通過ZLC方法測(cè)定得到庚烷和甲苯在不同的ZSM-5樣品中的脫附曲線，然后應(yīng)用擴(kuò)散模型對(duì)其進(jìn)行擬合；從圖2中的擬合結(jié)果來看，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與模型擬合得到的曲線符合得較好，說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果能較好地反映庚烷和甲苯在不同ZSM-5樣品中的擴(kuò)散行為；且所有的L值均大于10，說明擴(kuò)散過程滿足ZLC理論要求的動(dòng)力學(xué)控制[14]，圖2(a)～圖2(f)活化能Ea依次為26.7kJ/mol、35.2kJ/mol、22.4kJ/mol、32.5kJ/mol、16.7kJ/mol和28.6kJ/mol。

2.3 溫度對(duì)擴(kuò)散的影響

溫度會(huì)影響擴(kuò)散性能和擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)。由圖2脫附曲線可見，在測(cè)定的溫度范圍內(nèi)， 隨著溫度升高，脫附到相同濃度所需要的時(shí)間減小。以圖2(a)為例，溫度為60℃，相對(duì)濃度由1降低到0.01時(shí)，所需時(shí)間約800s，而溫度升高到90℃，降到相同濃度所需時(shí)間約為60℃時(shí)的1/4，說明高溫有利于脫附。擴(kuò)散系數(shù)D與溫度的關(guān)系通常采用Arrhenius方程來計(jì)算，結(jié)果如圖3。從圖3中可以看出，甲苯和庚烷在所有樣品中的擴(kuò)散值均隨溫度的升高而呈增大趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樯邷囟?，分子間作用力減弱，擴(kuò)散阻力減小所致。對(duì)于甲苯分子，由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性，在ZSM-5（3）和ZSM-5（5）中隨溫度的增加與在ZSM-5（0）中相比擴(kuò)散趨勢(shì)變緩，即在納米級(jí)介孔ZSM-5中，孔徑對(duì)甲苯擴(kuò)散的影響比溫度的影響更大。

2.4 納米粒子粒徑對(duì)擴(kuò)散的影響

擴(kuò)散阻力主要取決于晶體內(nèi)的擴(kuò)散路徑，納米粒子粒徑越小，外比表面積越大，擴(kuò)散路徑越短。納米級(jí)介孔ZSM-5沸石的這種特有的性能對(duì)擴(kuò)散起到促進(jìn)作用。由圖2中正庚烷和甲苯在ZSM-5（x）脫附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果可知，正庚烷和甲苯在ZSM-5（x）沸石分子篩中的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)數(shù)量級(jí)均在10-4s-1，與文獻(xiàn)結(jié)果一致。

此外，在60～120℃時(shí)，庚烷在不同ZSM-5樣品中的有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)隨著外比表面積增加而增大，即ZSM-5（5）＞ ZSM-5（3）＞ ZSM-5（0）。如溫度為60℃時(shí)，當(dāng)中孔體積從0.06cm3/g增加到0.33cm3/g，庚烷的擴(kuò)散值從2.15×10-4s-1變化到5.64×10-4s-1，約為原來的3倍。在同樣的溫度范圍內(nèi)，甲苯的有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)也隨著納米級(jí)介孔ZSM-5沸石的外比表面積的增加而增大。

圖1 ZSM-5（x）沸石的 SEM和TEM 圖像

圖2 不同溫度下庚烷和甲苯在ZSM-5（x）樣品中的實(shí)驗(yàn)和理論曲線

圖3 有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)與溫度的關(guān)系

圖4 ZSM-5（x）中有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)及活化能隨Sext變化圖

圖4是在60℃下有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)和活化能隨外比表面積的變化關(guān)系。庚烷和甲苯在不同納米級(jí)介孔ZSM-5樣品中的有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)隨外比表面積的變化如圖4(a)所示，有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)隨著外比表面積的增加呈明顯增大趨勢(shì)，并且庚烷的增加程度明顯大于甲苯，這是由于甲苯分子的復(fù)雜性所致。圖4(b)為兩種吸附質(zhì)在不同樣品中的擴(kuò)散活化能與外比表面積的關(guān)系，隨著外比表面積增加，粒徑減小，活化能減小。吸附質(zhì)在ZSM-5（5）中的有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)遠(yuǎn)大于ZSM-5（0），而活化能比ZSM-5（0）中要小，這可以解釋為：由于納米級(jí)介孔ZSM-5是由約20nm的小晶粒聚集而成，而微米級(jí)純微孔ZSM-5樣品的粒徑大小約為600nm。相對(duì)于微米級(jí)純微孔ZSM-5，納米級(jí)介孔ZSM-5沸石分子篩晶內(nèi)孔道長(zhǎng)度極大地縮短，從而使得分子的晶內(nèi)擴(kuò)散阻力減小，加快了分子的擴(kuò)散速率[5]。

2.5 探針分子形狀結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散的影響

擴(kuò)散阻力大小與分子形狀結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。甲苯的有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)遠(yuǎn)小于庚烷，活化能約為庚烷的1.5倍。如圖2所示，與甲苯相比，庚烷的脫附曲線在初始有一個(gè)快速的下降趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的L值相對(duì)較大。這個(gè)現(xiàn)象可以解釋為庚烷的分子動(dòng)力學(xué)直徑小，受到的相對(duì)阻力較小，而甲苯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使其在擴(kuò)散中有較大的位阻，表現(xiàn)出慢的脫附速率。

3 結(jié) 論

（1）短的擴(kuò)散路徑對(duì)擴(kuò)散有促進(jìn)作用，正庚烷和甲苯在納米級(jí)介孔ZSM-5（5）沸石分子篩上的有效擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)為微米級(jí)純微孔ZSM-5（0）的2倍，活化能趨勢(shì)正好相反；

（2）由于甲苯結(jié)構(gòu)的特殊性，在擴(kuò)散中有較大的位阻，從而使得相同條件下庚烷的擴(kuò)散快于甲苯，而活化能小于甲苯。

[1] Zheng J J，Zeng Q H，Zhang Y Y，et al. Hierarchical porous zeolite composite with a core-shell structure fabricated using β-zeolite crystals as nutrients as well as cores[J].Chemistry of Materials，2010，22：6065-6074.

[2] Kim K，Ryoo R，Jang H D，et al. Spatial distribution，strength and dealumination behavior of acid sites in nanocrystalline MFI zeolites and their catalytic consequences[J].Journal of Catalysis，2012，288：115-123.

[3] Groen J C，Zhu W D，Brouwer S，et al. Direct demonstration of enhanced diffusion in mesoporous ZSM-5 zeolite obtainedviacontrolled desilication[J].Journal of the American Chemical Society，2007，129：355-360.

[4] Bao S G，Liu G Z，Zhang X W，et al. New method of catalytic cracking of hydrocarbon fuels using a highly dispersed nano-HZSM-5 catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49：3972-3975.

[5] Xue Z T，Zhang T，Ma J H，et al. Accessibility and catalysis of acidic sites in hierarchical ZSM-5 prepared by silanization[J].Microporous and Mesoporous Materials，2012，151：271-276.

[6] Gunadi A，Brandani S. Diffusion of linear paraffins in NaCaA studied by the ZLC method[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，90：278-283.

[7] Eic M ，Ruthven D M. A new experiment technique for measurement of intracrystalline diffusivity[J].Zeolites，1988，8：41-45.

[8] Hufton J R，Ruthven D M. Diffusion of light alkanes in silicalite studied by the zero length column method[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1993，32：2379-2386.

[9] Qiao S Z，Bhatia S K. Diffusion of linear paraffins in nanoporous silica[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44：6477-6484.

[10] Cavalcante Jr C L，Eic M，et al. Diffusion ofn-paraffins in offretite-erionite type zeolites[J].Zeolites，1995，15：293-307.

[11]Ruthven D M. Diffusion of aromatic hydrocarbons in silicalite/HZSM-5[J].Adsorption，2007，13：225-230.

[12] Hoang V T，Huang Q L，Malekian A，et al. Diffusion characterization of a novel mesoporous zeolitic material[J].Adsorption，2005，11：421-426.

[13] 韓明漢，尹秀艷，金涌，等. 改進(jìn)的ZLC數(shù)據(jù)處理法計(jì)算芳烴在ZSM-5晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)[J]. 化工學(xué)報(bào)，2000，51（1）：126-129.

[14] 樊偉明，劉芝平，馬靜紅，等. 用零長(zhǎng)柱法研究碳?xì)浠衔镌诜惺械臄U(kuò)散[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（s1）：174-177.

Diffusion of C7hydrocarbons in nanoporous ZSM-5 materials

LIU Zhiping1，ZHANG Qiangqiang2，ZHAO He2，MA Jinghong2，LI Ruifeng1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

In this study，the effect of pore structure on diffusion of two C7hydrocarbons，n-heptane and toluene，which have the same number of carbon atoms and different diameters of molecular dynamics and structures，in nano-ZSM-5 materials were investigated using the zero-length column （ZLC）method. Furthermore，the corresponding MFI zeolite sample was also investigated using the same technique. The effective diffusion time constants of these two sorbates on ZSM-5 materials were evaluated by the Crank model，and the diffusion activation energies were estimated. The values of activation energy of diffusion of toluene were about 1.5 times higher than those ofn-heptane，whereas the effective diffusion time constants of toluene were much smaller than those of heptane，which could be attributed to more complex structure and larger kinetic diameter of toluene. Diffusion rates of heptane and toluene depended on particle size of the nano-ZSM-5 crystal. Diffusion time constants of heptane and toluene in nano-ZSM-5 zeolite were found about 2 times higher in comparison to the corresponding MFI zeolite sample. However，diffusion activation energies for both C7hydrocarbons in the MFI zeolite were about 2 times higher than those in the corresponding nano-ZSM-5 zeolite sample，which suggested that decrease of the diffusion path length within the microporous crystals by reducing the particle size could promote the process of diffusion.

zeolite ZSM-5；kinetics；nanoparticles；diffusion；activation energy；zero-length column

O 643.1；TQ 021.4

A

1000-6613（2014）10-2711-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.031

2014-03-10；修改稿日期：2014-06-07。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（50872087）。

劉芝平(1973—），女，博士，講師，從事吸附擴(kuò)散方面的教學(xué)與研究工作。聯(lián)系人：李瑞豐，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail lzp1168@sina.com。