陰離子/非離子表面活性劑體系洗滌含油污泥

刁潘，劉靜，張永奎， 劉瑾，姚太平

（1西南石油大學化學化工學院，四川 成都610500；2成都市環(huán)境檢測中心站，四川 成都 610072 ；3四川大學化工學院，四川 成都 610065）

陰離子/非離子表面活性劑體系洗滌含油污泥

刁潘1，劉靜2，張永奎3， 劉瑾1，姚太平2

（1西南石油大學化學化工學院，四川 成都610500；2成都市環(huán)境檢測中心站，四川 成都 610072 ；3四川大學化工學院，四川 成都 610065）

針對新疆某油田重度石油污染土壤，進行了洗滌劑的復配及洗脫條件的優(yōu)化研究。考察了陰離子表面活性劑濃度、非離子表面活性劑濃度以及硅酸鈉助劑濃度對殘油量的影響。正交實驗結果表明，十二烷基苯磺酸鈉（LAS）與烷基酚聚氧乙烯醚（平平加，APEO）間存在著較強的交互協(xié)同作用；兩者復配可以增強洗滌效果，并減少藥劑用量。優(yōu)化的復配洗滌劑配方為： LAS 2g/L，平平加3g/L，Na2SiO33g/L。復配洗滌劑洗滌含油污泥的最佳操作條件為：液固質量比10∶1、洗滌溫度70℃、洗滌時間1h，在此條件下污泥含油量從26.07%降低至1.21%。對污泥洗滌前后的紅外光譜檢測表明該復配洗滌劑對于污泥中原油的飽和分、芳香分、膠質和瀝青質都有洗滌效果，特別是對飽和分的去除效果尤為顯著。

石油污染土壤；熱化學洗滌；陰離子/非離子表面活性劑

石油對土壤的污染越來越受到關注[1]，石油污泥己被列入《國家危險廢物目錄》中的含油廢物類，《國家清潔生產促進法》和《固體廢物環(huán)境污染防治法》也要求必須對石油污泥進行無害化處理。石油烴類物質多屬于疏水性有機物（HOCs），在水相中的溶解度較小，能長時間地停留在土壤環(huán)境中，既破壞了土壤結構和功能，又成為地表水和地下水的長期污染源。石油污染土壤的修復技術主要包括3種，即物理法、化學法和生物法。根據油田工作經驗，含油量大于6%的含油污泥具有回收價值[2]。

熱化學洗滌法是回收污泥中原油的有效方法。國內外對于表面活性劑處理HOCs有大量的研究。Deshpande等[3]的研究表明，表面活性劑對HOCs的增溶作用主要發(fā)生在表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）以上。Lee等[4]利用乙氧基醇類表面活性劑處理石油污染土壤，使污染物的去除率達到80%。Zhou等[5]使用混合型表面活性劑修復被蒽、菲污染的土壤，發(fā)現(xiàn)混合型表面活性劑的清洗效果明顯優(yōu)于單一型。Yang等[6]的研究表明使用混合型表面活性劑的清洗效果比單獨使用非離子型要高許多，且表面活性劑的吸附損失也顯著降低。盧媛等[7]使用LAS與TX-100質量比為8∶2的組合表面活性劑濃度為3g/L，助劑硅酸鈉濃度為5g/L，在75℃下攪拌1h清洗含油量為20%土壤，使含油量降到4.6%。

表面活性劑清洗石油污染土壤，比其他方法去除效率高，清洗后土壤中污染物含量低，有利于進一步生物修復，是一種前景廣闊的土壤修復方式。由于石油污染土壤的復雜性，表面活性劑的種類及其配比、投加量以及洗滌工藝條件對油的去除效果影響很大，因此針對不同污泥需要不同配方的洗滌劑和洗滌條件。研究洗滌劑復配方法對解決處理石油污染土壤問題具有重要意義。

新疆某油田常年堆積的含油量為26.07%的石油污染土壤，污油中飽和分的含量高達52.22%，具有較高的回收處理價值。本工作以殘油量為指標，對適合該污泥的洗滌劑配方和洗滌工藝條件進行優(yōu)化研究。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，成都市予華偉業(yè)儀器有限公司；Winispin plus型超速離心機，eppenddort公司；1810型紫外可見分光光度計，鄭州南北儀器設備有限公司；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀，鄭州龍達自動化儀表有限公司。

試劑：硅酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉（LAS），十二烷基磺酸鈉（SDS），烷基酚聚氧乙烯醚（平平加），辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10（OP-10），失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（TWEEN-80），三氯甲烷，均為分析純。

1.2 實驗方法

取一定量的含油污泥，量取指定體積的洗滌劑溶液，分別加入燒杯中，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌1h進行洗滌實驗。洗滌結束后，將物料移入離心管中，進行離心分離，離心后物料從上到下依次分為油、水、泥三層。回收上層原油，并將下層泥烘干后進行殘油量測定。

1.3 分析方法

1.3.1 污泥樣品含油量分析方法

稱取含油污泥10g左右，記重為m0，在105℃下烘干至恒重，稱重記為m1。將烘干后的污泥用三氯甲烷在75℃左右進行索氏提取，至提取液為無色。將提取后的污泥在105℃下烘干至恒重，稱重記為m2。含油量X0計算公式如式（1）。

1.3.2 污泥中原油成分分析方法

取一定量的污泥（10g左右），用馬弗爐在105℃下烘干至恒重。將烘干后的污泥按1.3.1節(jié)的方法進行索氏提取，通過旋轉蒸發(fā)儀去除溶劑后在75℃下烘干，得到干燥原油。通過SARA四組分分析法[8]對干燥原油的組成和污泥中原油的含量進行測定。

1.3.3 處理后污泥殘油量分析方法

熱洗滌后的污泥含油量低，采用重量法測定殘油量誤差較大，故采用索氏提取-紫外分光光度法[9]測定殘油量。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑的篩選

表面活性劑種類繁多，性質各異，實驗選用近年來國內外常用于環(huán)境修復的表面活性劑，這些表面活性劑無毒，可生物降解，來源廣且價格低廉，cmc值較低，用量少。

在液固比10∶1（質量比），溫度70℃，洗滌時間1h的條件下，5種表面活性劑和硅酸鈉助劑單獨對污泥樣品進行洗滌，效果如圖1。

圖1 不同表面活性劑的去油效果

由圖1可以看出，在濃度較低時隨著表面活性劑濃度的增高，殘油量呈線性降低的趨勢，這與Zhou等[10]的研究結果一致；隨著濃度的增高，殘油量的降低速率逐漸減慢直至平緩。所使用的洗滌劑中LAS效果最好，在濃度為12g/L時，殘油量降低至1.38%。非離子表面活性劑中，平平加的洗滌效果最好，且在較低濃度時曲線就能達到平緩的趨勢，在12g/L時，殘油量可達2.34%。

2.2 硅酸鈉的助劑作用

由圖1可以看出，當濃度為3g/L時，硅酸鈉對污泥的洗滌作用達到平衡。因此取3g/L硅酸鈉，分別配制不同濃度的LAS和平平加，在液固比10∶1，溫度70℃，洗滌時間1h的條件下，對污泥樣品進行洗滌，結果如圖2。

由圖2可以看出，由于硅酸鈉的加入，表面活性劑在較低濃度時就有明顯效果，LAS在3g/L時可使殘油量降低到3.72%；6g/L時達到作用平衡，殘油量降至1.41%，比LAS單獨作用時濃度降低6g/L。平平加在6g/L時達到作用平衡，使殘油量降至2.21%，比單獨作用時濃度降低6g/L。由圖1可知，硅酸鈉對污泥有一定的洗滌效果，在洗滌過程中起助劑的作用。硅酸鈉的助劑作用可以通過以下3個方面體現(xiàn)：①硅酸鈉是一種堿性物質，能與石油中膠質、瀝青質中所含的羧酸根等酸性成分反應生成鹽。②硅酸鈉可以防止表面活性劑在土壤表面的吸附，起到抗沉淀的作用[11]。③硅酸鈉的加入可以降低洗滌劑的cmc，cmc越小表面活性劑越容易形成膠束。Shinoda[12]也報道了無機鹽可促使表面活性劑的臨界膠束濃度降低。

圖2 硅酸鈉的助劑作用

2.3 洗滌劑的復配

兩種或者兩種以上表面活性劑分子（或離子）共存的溶液體系常顯示出不同于各個單個組分的性質，又不是各單個組分性質的平均特點。在適宜的濃度范圍，混合體系的性質有好于單一組分體系之加和，這種現(xiàn)象被稱為“協(xié)同”作用。陰離子/非離子表面活性劑混合體系對HOCs的增溶大于單一表面活性劑。協(xié)同增溶作用的主要原因是混合表面活性劑的cmc值顯著降低。研究者[11，13]利用陰離子/非離子復配表面活性劑處理HOCs達到了較好的效果。

實驗選用單因素實驗篩選出的LAS和平平加以及助劑Na2SiO3，進行洗滌劑復配。由于藥劑之間存在著復雜的交互作用，所以選用正交實驗。由圖2可以看出，加入硅酸鈉時，單一表面活性劑在6g/L時達到作用平衡。固正交實驗點中，混合表面活性劑總濃度應包含6g/L。

對表1中每個因素在不同水平下石油殘油量的平均值進行比較，挑選出各因素不同水平中的最小值，得到實驗最優(yōu)配方為A2B3C3，即LAS的濃度為2g/L，平平加的濃度為3g/L，Na2SiO3的濃度為3g/L。

通過極差分析可知3種藥劑中對洗滌效果影響最明顯的是LAS的濃度，其次是平平加的濃度，影響最小的是Na2SiO3的濃度。

表1 洗滌劑復配正交實驗

對優(yōu)化組合A2B3C3進行驗證實驗，實驗條件與正交實驗相同。優(yōu)化組合所得污泥的殘油量為1.21%，比實驗中的其他配方低。

2.4 洗滌條件的優(yōu)化

2.4.1 液固比

實驗采用正交實驗所得到的最佳藥劑配方，在75℃下進行水浴攪拌1h，從圖3可以看出液固質量比對洗滌效果影響很大。隨著液固比的增大，殘油量急劇降低，在液固比為10∶1和15∶1時殘油率量分別為1.22%和1.21%，效果相當。在液固比大于15∶1后，隨著液固比的增大，殘油量有一定程度的上升，這可能是由于表面活性劑在土壤表面吸附，使得分離出的污油被重新納入土壤表面，導致洗滌效果下降。從經濟方面考慮，選用液固比為10∶1。

2.4.2 洗滌溫度

在液固比為10∶1，攪拌時間為1h下，進行洗滌溫度的確定實驗。從圖4可以看出，隨著洗滌溫度的升高，洗滌效果越來越好。這是因為隨著溫度的升高，原油黏度降低，有助于原油從土壤顆粒表面脫離。此外，溫度升高促進了洗滌劑的活性。但是，溫度過高，水分揮發(fā)嚴重，從實際應用和經濟價值方面考慮，確定洗滌溫度為70℃。

圖3 液固比對清洗效果的影響

圖4 洗滌溫度對洗滌效果的影響

圖5 洗滌時間對洗滌效果的影響

2.4.3 洗滌時間

在液固比為10∶1，洗滌溫度為70℃下進行洗滌時間確定實驗。從圖5可以看出，殘油量隨著洗滌時間的延長而降低。但是，洗滌2h和3h后殘油量降低幅度也只有0.4%左右，因此，確定洗滌時間為1h。

2.4.4 洗滌次數的確定

在液固比為10∶1，洗滌溫度為70℃，洗滌時間為1h，進行洗滌次數確定實驗。從圖6可以看出，隨著洗滌次數的增加，殘油量降低，但是洗滌次數增加，油的降低幅度僅0.3%左右。這可能是由于所用洗滌劑對泥中殘余污油組分洗滌無效或者效果很差。所以，確定洗滌次數為1次。

2.5 洗滌前后污泥紅外表征

圖6 洗滌次數對洗滌效果的影響

圖7 污泥的紅外光譜圖

通過文獻[14]可知，飽和烴的主要吸收峰為：2920cm-1、1454cm-1、1382cm-1；芳香烴的主要吸收峰為：3082cm-1；瀝青質的主要吸收峰為：3082cm-1、1633cm-1。圖7是石油污染土壤清洗處理前后的紅外漫反射對照譜圖。由圖7可以明顯看出，洗滌后污泥在1454cm-1、1382cm-1處吸收峰消失，這是飽和烴的紅外特征吸收峰。此外，洗滌后污泥在芳烴和膠質瀝青質處的吸收峰明顯減弱?？梢娤礈靹τ谠偷?個主要成分（飽和分、芳香分、瀝青質、膠質）都有去除效果；尤其對飽和烴有很好的洗脫效果，這使回收的原油有較高的重復利用價值。

3 結 論

采用熱化學洗滌法處理石油污染土壤，提供了藥劑配制和工藝條件優(yōu)化的方法，并從機理上對熱化學洗滌關鍵參數的影響做出了解釋。研究可以為處理不同來源的石油污染土壤進行技術工藝參數調整提供很好的借鑒。實驗得出的主要結論如下。

（1）12g/L的陰離子表面活性劑LAS，可使污泥殘油量降低至1.38%；12g/L的非離子表面活性劑平平加，可使污泥殘油量降至2.34%。

（2）優(yōu)化洗滌劑配方為：LAS濃度為2g/L，平平加濃度為3g/L，Na2SiO3濃度為3g/L。通過驗證，優(yōu)化組合可將污泥殘油量降低至1.21%。

（3）優(yōu)化洗滌條件為：液固質量比為10∶1、洗滌溫度為70℃、洗滌時間為1h。

（4）洗滌劑對于原油的4個組分都有去除效果，尤其對飽和分的去除效果顯著。

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Experiment on enhanced washing of oily sludge by anionic/nonionic mixed surfactant

DIAO Pan1，LIU Jing2，ZHANG Yongkui3，LIU Jin1，YAO Taiping2
（1College of Chemistry & Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2Chengdu Environmental Monitoring Center，Chengdu 610072，Sichuan，China；3School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）

Preparation of complex detergent and experiments for the optimization of washing condition were conducted by treating the heavily oil-contaminated soil from an oilfield in Xinjiang. Orthogonal experiments were carried out to investigate the influence of concentrations of anionic surfactant，nonionic surfactant and the assistant washing agents （sodium silicate） on the residual oil content in the sample. It was found that there was a strong interaction between LAS and APEO，which enhanced washing effect and reduced the amount of detergent. The best detergent formulations were：sodium dodecyl benzene sulfonate （LAS） 2g/L，alkyl phenol ethoxylates （APEO） 3g/L，Na2SiO33g/L. The optimal liquid-solid ratio，temperature and washing time were 10∶1，70℃ and 1h. The oil content in sludge sample reduced from 26.07% to 1.21% by washing. The components removed by washing were analyzed by infrared spectroscopy （IR）. It showed that most saturates，aromatics，resin，asphaltene in oily sludge were removed，which were considered as four main components in oil. Especially，saturates were removed obviously.

oily sludge；thermochemical washing；anionic/nonionic mixed surfactant

TQ 649

A

1000-6613（2014）10-2753-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.039

2013-12-20；修改稿日期：2014-03-25。

刁潘（1988—），女，碩士，研究方向為油田化學。聯(lián)系人：張永奎，教授，研究方向為生物化工。E-mail zhangyongkui@scu.edu.cn。