基于13C NMR技術(shù)的樺甸油頁巖熱解行為

王擎，石聚欣，遲銘書，黃宗越，隋義

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

基于13C NMR技術(shù)的樺甸油頁巖熱解行為

王擎，石聚欣，遲銘書，黃宗越，隋義

（東北電力大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

基于13C NMR技術(shù)，研究了樺甸油頁巖及其不同終溫下的熱解固體殘余物中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對(duì)典型頁巖油與熱解氣的有機(jī)組分進(jìn)行了簡要分析。通過對(duì)油頁巖及其熱解固體殘余物的譜圖分峰擬合分析，獲得了芳碳率、脂碳率等11個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)和平均亞甲基鏈的碳數(shù)、芳環(huán)取代度、橋接芳碳與周碳之比3個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，探討了熱解過程中相應(yīng)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化特性。結(jié)果表明，油頁巖在生油階段開始之前就已經(jīng)有部分亞甲基基團(tuán)析出生成烴氣或縮合成為芳環(huán)，而油頁巖的熱解過程是芳環(huán)不斷縮合的過程。結(jié)合化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱解固體殘余物的潛在產(chǎn)物產(chǎn)率之間的關(guān)系可知，油頁巖熱解固體殘余物的熱解半焦、熱解氣的潛在產(chǎn)率分別與油頁巖芳碳率、脂碳率成線性關(guān)系，而熱解油的潛在產(chǎn)率與亞甲基基團(tuán)率有直接關(guān)系。

油頁巖；核磁共振；熱解；芳碳率；脂碳率

油頁巖是世界上公認(rèn)的一種未來石油的重要替代能源[1]。油頁巖儲(chǔ)量巨大，用途廣泛，不僅可以提煉燃料油，還可作為燃料發(fā)電，且其廢棄物灰渣還能用于生產(chǎn)建筑材料等[2]。熱解過程是油頁巖進(jìn)行各種熱轉(zhuǎn)化必須經(jīng)歷的階段，研究油頁巖的熱解機(jī)理對(duì)油頁巖在石油化工或者動(dòng)力方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。油頁巖的熱解實(shí)質(zhì)上是油頁巖在溫度、壓力、時(shí)間及其他因素作用下產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化及由之導(dǎo)致的油頁巖化學(xué)性質(zhì)的變化[3]。因此，深入研究熱解過程中油頁巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化對(duì)指導(dǎo)油頁巖在工程上的合理利用至關(guān)重要。

目前，在油頁巖熱解方面，對(duì)油頁巖熱解本征特性的研究較少。但從趨勢(shì)上看，隨著油頁巖的大量開發(fā)和高效清潔利用，先進(jìn)的測(cè)試技術(shù)和方法正推動(dòng)著研究者們?yōu)榻沂居晚搸r的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性而努力。核磁共振技術(shù)是分析化石燃料有機(jī)結(jié)構(gòu)的一個(gè)十分重要的工具。運(yùn)用固體核磁共振技術(shù)可以在不破壞油頁巖及其熱解固體殘余物原有結(jié)構(gòu)的條件下直接研究其化學(xué)結(jié)構(gòu)。本文采用固體13C CP/MAS NMR技術(shù)，研究樺甸油頁巖中有機(jī)質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)在熱解過程中的變化。通過對(duì)13C NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合分析，獲得了各有機(jī)質(zhì)的一系列分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)而得到其在熱解過程中的變化特性及其與熱解固體殘余物的潛在熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)參照SH/T 0508—92《油頁巖含油率測(cè)定法（低溫干餾法）》，得到不同終溫的熱解固體殘余物。熱解反應(yīng)如式（1）。

其中，固體殘余物代表油頁巖熱解不完全所殘余的“半焦”。熱解實(shí)驗(yàn)升溫速率取5℃/min，熱解終溫分別取420℃、440℃、460℃、480℃和510℃，到達(dá)終溫后恒溫10min。

1.2 有機(jī)質(zhì)的制備

將油頁巖原樣及不同終溫的熱解固體殘余物粉碎到0.2mm以下，用酸洗脫灰法[4-5]提取其中的有機(jī)質(zhì)。

酸洗脫灰是將樣品依次加入到鹽酸、氫氟酸、鹽酸中，恒溫水浴且不斷攪拌，然后用蒸餾水洗滌至中性，在真空箱中干燥至恒重備用。

1.3 核磁共振實(shí)驗(yàn)

核磁共振實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振波譜儀上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)采用4mm標(biāo)準(zhǔn)孔探頭，帶KEL-F的ZrO2轉(zhuǎn)子，魔角轉(zhuǎn)速為5kHz，13C檢測(cè)核的共振頻率為100.62MHz，接觸時(shí)間為2ms，循環(huán)延遲時(shí)間6s，累加次數(shù)9000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 樺甸油頁巖的熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

熱解實(shí)驗(yàn)不同終溫?zé)峤猱a(chǎn)物的產(chǎn)率列于表1。

由表1可以看出，隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，固體殘余物不斷減少，而頁巖油、水和熱解氣不斷生成，四者的產(chǎn)率之和為100%。

表1 樺甸油頁巖不同終溫?zé)峤猱a(chǎn)物產(chǎn)率

2.1.2 樺甸油頁巖及其熱解固體殘余物的13C NMR譜圖

圖1為樺甸油頁巖有機(jī)質(zhì)的13C NMR譜圖，圖2為熱解固體殘余物系列有機(jī)質(zhì)的13C NMR譜圖。表2為油頁巖13C NMR譜圖中碳化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)歸屬[6-7]。

由圖1可以看出，樺甸油頁巖的13C NMR譜圖可以分為3個(gè)部分：即化學(xué)位移δ在0～90范圍內(nèi)的脂碳區(qū)、化學(xué)位移δ在100～164范圍內(nèi)的芳碳區(qū)和化學(xué)位移δ在164～220范圍內(nèi)的羰基碳區(qū)。脂碳區(qū)峰的強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于芳碳區(qū)和羧基碳區(qū)峰的強(qiáng)度，這說明樺甸油頁巖的化學(xué)結(jié)構(gòu)中脂碳原子是主要的組成部分。①脂碳區(qū)的主峰位于δ=30處，由表2可知此峰為亞甲基峰，這表明樺甸油頁巖的脂碳以亞甲基碳為主；在δ=14～15范圍內(nèi)有一個(gè)小的終端甲基尖峰，而亞甲基峰強(qiáng)度是終端甲基峰強(qiáng)度的近40倍，這意味著樺甸油頁巖中含有大量的長鏈亞甲基[7]；在δ=50～90范圍內(nèi)幾乎沒有峰，說明樺甸油頁巖中甲氧基碳、氧接次甲基碳及環(huán)內(nèi)氧接脂碳的含量極少。②芳碳區(qū)的主峰是δ位于129附近的質(zhì)子化芳碳峰，其左右兩邊還有化學(xué)位移δ分別為109和152的質(zhì)子化芳碳峰和氧取代芳碳峰。③羧基碳區(qū)的主峰為化學(xué)位移δ在180左右的羧基碳峰，相對(duì)而言其含量很少。

圖1 樺甸油頁巖有機(jī)質(zhì)13C NMR譜圖

由圖2可以看出，隨著熱解終溫的升高，脂碳區(qū)峰特別是亞甲基峰的強(qiáng)度逐漸減小而芳碳區(qū)峰的強(qiáng)度逐漸增大。脂碳區(qū)的峰型逐漸由“瘦高”型轉(zhuǎn)變?yōu)椤鞍帧毙?，主峰也由化學(xué)位移δ=30處的亞甲基峰轉(zhuǎn)移到化學(xué)位移δ=20的芳環(huán)上的甲基峰，這說明在熱解過程中部分脂碳以揮發(fā)分的形式轉(zhuǎn)化為油和氣，而環(huán)上的甲基卻不會(huì)在低溫干餾過程中斷鍵分裂[8]。相應(yīng)地，芳碳區(qū)的峰型則逐漸變窄變高，主峰也向低場(chǎng)方向轉(zhuǎn)移，這是多核芳香基團(tuán)中稠環(huán)增多的表現(xiàn)，說明熱解過程伴隨有芳環(huán)縮合過程的進(jìn)行。

表2 碳化學(xué)位移歸屬

圖2 樺甸油頁巖及其熱解固體殘余物的有機(jī)質(zhì)13C NMR譜圖

2.2 有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化特性

由于油頁巖結(jié)構(gòu)極為復(fù)雜，而固體13C NMR技術(shù)的分辨率不能達(dá)到預(yù)期要求，使油頁巖的13C NMR譜圖的分辨能力受到限制[9]。為了得到更多的有關(guān)油頁巖化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息，使用NUTS軟件對(duì)13C NMR譜圖進(jìn)行分峰擬合。

根據(jù)表2中碳化學(xué)位移的歸屬及圖2中油頁巖熱解固體殘余物譜圖的特征，對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合。樺甸油頁巖原樣的擬合譜圖見圖3，其他溫度下熱解固體殘余物的譜圖按同樣方法進(jìn)行擬合。

根據(jù)分峰擬合得到的各個(gè)分峰的相對(duì)面積可以求得芳碳率、脂碳率等11個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)[10-11]和平均亞甲基鏈的碳數(shù)Cn、芳環(huán)取代度D[11]、橋接芳碳與周碳之比個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，這些結(jié)果均列于表3中。

由表3可以看出，隨著熱解過程的進(jìn)行，芳碳區(qū)各結(jié)構(gòu)參數(shù)逐漸增大而脂碳區(qū)各結(jié)構(gòu)參數(shù)有減小的趨勢(shì)。芳碳區(qū)各結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化以與的變化最為迅速，兩者分別代表質(zhì)子化芳碳率與非質(zhì)子化芳碳率，這說明熱解過程中油頁巖芳碳區(qū)強(qiáng)度的增加是質(zhì)子化芳碳與非質(zhì)子化芳碳相對(duì)含量增加共同影響的結(jié)果。非質(zhì)子化芳碳中又以橋接芳碳率的變化最為迅速，烷基取代芳碳率次之。脂碳區(qū)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化以亞甲基基團(tuán)碳率的減小為主，甲基碳率則略有增加。

圖3 樺甸油頁巖13C NMR分峰擬合譜圖

平均亞甲基鏈的碳數(shù)Cn（亞甲基碳與終端芳核碳之比）隨熱解過程的進(jìn)行而減小。Cn的變化在20～420℃溫度范圍內(nèi)最大，合理的解釋是部分長鏈亞甲基基團(tuán)在產(chǎn)油階段開始之前就以揮發(fā)分的形式斷鍵析出生成烴氣[13]，從而導(dǎo)致Cn減小。另一方面，由于這一階段芳環(huán)取代度D（芳族中非接氫芳碳占總芳碳的比率）明顯減小，部分長鏈亞甲基還可能以縮合形成芳環(huán)的形式轉(zhuǎn)化。這說明在產(chǎn)油階段開始之前，長鏈亞甲基的主要轉(zhuǎn)化形式可能有兩種：一是斷鍵析出生成烴氣；二是縮合形成芳環(huán)。420～480℃是樺甸油頁巖產(chǎn)油的主要溫度區(qū)間，此階段Cn逐漸減小，而D基本不變，這一階段的長鏈亞甲基主要以產(chǎn)油為主。當(dāng)溫度達(dá)到510℃時(shí)，Cn減小到0.38，不再產(chǎn)油。

表3 樺甸油頁巖及其熱解固體殘余產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)參數(shù)

橋接芳碳與周碳之比XBP是表征油頁巖芳香簇尺寸的參數(shù)。樺甸油頁巖的XBP為0.29，而芳香化合物萘的XBP為0.25，蒽（或菲）的XBP為0.4，也就是說用芳環(huán)縮合程度為2環(huán)的萘不足以代表樺甸油頁巖的芳香結(jié)構(gòu)[9]，其芳環(huán)縮合程度至少為3環(huán)。在420～480 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著熱解過程的進(jìn)行，XBP不斷增大，而芳環(huán)取代度D則保持不變，這意味著熱解過程是一個(gè)芳環(huán)不斷縮合的過程。當(dāng)熱解溫度達(dá)到510℃時(shí)，熱解固體殘余物的XBP為0.39，接近于蒽（或菲）的0.4，此時(shí)用芳香縮合度為3環(huán)亦不足以表示其芳香結(jié)構(gòu)，可以得到此時(shí)樺甸油頁巖的芳環(huán)縮合程度至少為4環(huán)的結(jié)論。綜合以上分析，可以得出結(jié)論：油頁巖熱解過程中不僅有縮合芳環(huán)量上的增加，同時(shí)還有芳環(huán)縮合程度的加深。

2.3 油頁巖結(jié)構(gòu)與熱解產(chǎn)物潛在產(chǎn)率的關(guān)系

研究表明，油頁巖熱解的產(chǎn)物與油頁巖中某些特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)有緊密的關(guān)系，而固體殘余物為油頁巖未完全熱解的產(chǎn)物，仍可以發(fā)生潛在熱解反應(yīng)[14]，反應(yīng)式如式（2）。

將各不同終溫下的熱解固體殘余物作為研究對(duì)象，研究油頁巖熱解固體殘余物的結(jié)構(gòu)參數(shù)與其潛在半焦產(chǎn)率、潛在產(chǎn)油率和潛在產(chǎn)氣率之間的關(guān)系。

圖4顯示熱解固體殘余物的潛在半焦產(chǎn)率與其芳香率的線性關(guān)系，隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行具有更高芳香率的熱解固體殘余物可以產(chǎn)生更多的半焦。

圖5顯示，產(chǎn)油階段熱解固體殘余物的潛在產(chǎn)油率與亞甲基基團(tuán)具有較為良好的線性關(guān)系，說明亞甲基基團(tuán)為主要的生油官能團(tuán)。圖中的異常點(diǎn)為油頁巖原樣所代表的點(diǎn)，其潛在產(chǎn)油率明顯低于圖中亞甲基基團(tuán)為0.76時(shí)所對(duì)應(yīng)的點(diǎn)，這是由于在產(chǎn)油階段開始之前，部分長鏈亞甲基就可能已經(jīng)以兩種方式進(jìn)行了轉(zhuǎn)化：一是斷鍵析出生成烴氣，二是縮合形成芳環(huán)，從而使油頁巖的潛在產(chǎn)油率減少。當(dāng)潛在生油率為0%時(shí)，亞甲基基團(tuán)接近于0，剩余亞甲基主要為短鏈亞甲基，不再具有生油能力。

圖4 潛在半焦產(chǎn)率與芳碳率的關(guān)系

圖5 潛在產(chǎn)油率與的關(guān)系

圖6 潛在產(chǎn)氣率與脂碳率的關(guān)系

圖6表明油頁巖熱解氣體的產(chǎn)生主要與脂碳有關(guān)。然而，當(dāng)潛在產(chǎn)氣率為0%時(shí)，固體殘余物中脂碳率約為13%，一方面這是由于產(chǎn)油結(jié)束后，仍會(huì)有部分脂碳（如芳甲基）轉(zhuǎn)化為氣體；另一方面由于短鏈亞甲基既不能轉(zhuǎn)化產(chǎn)生氣體，也不能生油，故得以殘留下來。

2.4 頁巖油和熱解氣

頁巖油的芳碳率與脂碳率數(shù)據(jù)列于表4，圖7為熱解過程中CH4和COx的產(chǎn)生曲線。

由表4可以看出，在420～510℃溫度范圍內(nèi)，隨著油頁巖熱解反應(yīng)的進(jìn)行，頁巖油的的兩個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)芳碳率fa和脂碳率fal隨熱解終溫變化不大，這說明熱解終溫對(duì)頁巖油芳碳率、脂碳率的影響不大。由表1可以看出，隨熱解終溫的提高，頁巖油產(chǎn)率增加，而油頁巖中的芳碳可以認(rèn)為對(duì)油氣的生成沒有什么貢獻(xiàn)[7]，所以油頁巖的熱解過程也是縮合芳環(huán)量增加的過程。

由圖7可以看出，油頁巖典型熱解氣CH4的生成是主要是從380℃開始的，而且CH4釋放速率迅速變大，CO2、CO釋放速率的增大則主要從更高的溫度開始，在480℃左右三者產(chǎn)氣速率達(dá)到最大值，溫度達(dá)到510℃時(shí)仍有熱解氣體（主要以CH4為主）的釋放。這與2.2節(jié)、2.3節(jié)中的結(jié)論一致，即在420℃之前，即有部分亞甲基基團(tuán)析出生成烴氣（或縮合成為芳環(huán)）；產(chǎn)油結(jié)束后，仍會(huì)有部分脂碳（如芳甲基）轉(zhuǎn)化為氣體。

表4 頁巖油的兩個(gè)基本結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖7 熱解氣隨溫度的釋放曲線

3 結(jié) 論

通過對(duì)樺甸油頁巖進(jìn)行不同熱解終溫的熱解實(shí)驗(yàn)，運(yùn)用酸洗脫灰法從熱解固體殘余物中提取出了其中的有機(jī)質(zhì)，并通過對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行高分辨率核磁共振實(shí)驗(yàn)得到了相應(yīng)的13C NMR譜圖，進(jìn)而對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合分析，得到了有機(jī)質(zhì)的一系列化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，并分析化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)在熱解過程中的變化，所得結(jié)論如下。

（1）樺甸油頁巖的化學(xué)結(jié)構(gòu)以脂碳中的亞甲基碳為主，芳碳含量相對(duì)較少，羰基碳含量基本可以忽略。隨熱解過程的進(jìn)行，熱解固體殘余物的化學(xué)結(jié)構(gòu)變?yōu)橐苑继紴橹?，剩余脂碳的含量很少?/p>

（2）生油階段開始之前，亞甲基的轉(zhuǎn)化形式主要有兩種，一是斷鍵析出生成烴氣，二是縮合形成芳環(huán)。生油過程進(jìn)行中，亞甲基為主要的生油官能團(tuán)。生油過程結(jié)束后，仍會(huì)有部分短鏈亞甲基殘留在熱解固體殘余物中。

（3）油頁巖的熱解過程中不僅有縮合芳環(huán)量上的增加，同時(shí)還有芳環(huán)縮合程度的加深。

（4）油頁巖熱解固體殘余物的熱解半焦、熱解氣的潛在產(chǎn)率分別與芳碳率、脂碳率成線性關(guān)系，而熱解油的潛在產(chǎn)率與亞甲基基團(tuán)碳率有直接關(guān)系。

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Pyrolysis behavior of Huadian oil shale based on13C NMR technology

WANG Qing，SHI Juxin，CHI Mingshu，HUANG Zongyue，SUI Yi
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jinlin，China）

In this study，the chemical structure of Huadian oil shale and its pyrolysis solid residues were investigated using the solid state13C NMR spectroscopy. The typical organic components of shale oil and gas were also analyzed. By fitting13C NMR spectra，a series of chemical structural parameters were derived，including aromatic carbon ratefa，fat rate of carbonfal，Cn，etc，and the variation characteristics of those structural parameters were discussed. A part of methylene group was transformed into gas or condensed to the aromatic ring before they transformed into oil. Moreover，the aromatic ring was condensed continuously during pyrolysis of oil shale. The potential yields of semi-coke and gas were proportional withfaandfal. The potential yield of the shale oil was related to methylene group rate directly.

oil shale；NMR；pyrolysis；aromatic carbon rate；fat rate of carbon

TK 16

A

1000-6613（2014）09-2321-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.015

2013-12-26；修改日期：2014-02-24。

國家自然科學(xué)基金（51276034）及長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（IRT13052）項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：王擎（1964—），男，博士，教授。E-mail rlx888@ 126.com。