王俊芝, 袁熙超, 羅思義*, 儀垂杰

(1.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院， 山東 青島 266520； 2.青島理工大學(xué) 工業(yè)流體節(jié)能與污染控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266520)

山東、山西等地山楂的種植量非常巨大，十年的山楂樹每畝年產(chǎn)量可以達(dá)到1 500 kg，山楂被去核制作成山楂制品出售，山楂核卻被丟棄。然而山楂核中含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及廿九烷醇、乙酞熊果酸等[1]有益物質(zhì)，直接丟棄造成了極大的資源浪費(fèi)。目前將山楂核作為原料通過(guò)裂解以及干餾的方法制取山楂核煙熏香味劑是一種比較成熟的山楂核利用技術(shù)，山楂核煙熏劑是一種高檔的煙熏香味劑，是我國(guó)目前唯一允許使用的原生型煙熏調(diào)味品。因此研究山楂核的熱解特性及其產(chǎn)物分布規(guī)律對(duì)提取煙焦油制取山楂核煙熏劑，從而實(shí)現(xiàn)山楂核的資源化利用具有重要意義。本研究以山楂核為原料，在熱重分析的基礎(chǔ)上，采用小型固定床進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，考察升溫速率和熱解終溫對(duì)焦油產(chǎn)率的影響，以期為實(shí)現(xiàn)山楂核裂解制取煙熏劑的產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)支撐和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和儀器

山楂核，山東省青島市某食品公司，將其在常溫下自然風(fēng)干后充分研磨至粉末狀，備用。

TGA/DSC1型熱重分析儀，瑞士METTLER TOLEDO公司；小型熱解爐，自制。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

取10 mg山楂核粉末樣品置于熱重分析儀中，實(shí)驗(yàn)氣氛為氮?dú)猓瑲怏w流速20 mL/min，熱解終溫分別選取400、 500和600 ℃，升溫速率分別選取10、 20和50 ℃/min交叉對(duì)山楂核進(jìn)行熱重分析。

1.3 小型固定床熱解實(shí)驗(yàn)

采用自制的小型熱解爐，其主要由控制系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、冷凝收集系統(tǒng)組成。實(shí)驗(yàn)開始前，常壓下取38 g山楂核物料放置于爐膛常溫區(qū)內(nèi)，通過(guò)氮?dú)?氮?dú)饬髁?0 mL/min)排空爐膛內(nèi)空氣，以保證爐膛處于隔氧狀態(tài)，待爐膛溫度升至設(shè)定溫度后，將物料送入爐膛高溫區(qū)停留一段時(shí)間，此階段熱解溫度保持不變待熱解完全后將殘留的物料送入常溫區(qū)，通入氮?dú)馐刮锪侠鋮s后收集殘?jiān)?焦炭)。將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的氣體通過(guò)冷凝裝置常溫下冷凝，收集冷凝液體(焦油)，不能冷凝的氣體通入集氣袋收集即為熱解氣。實(shí)驗(yàn)中分別考察了不同終溫(400、 500和600 ℃)和不同升溫速率(5、10 ℃/min)對(duì)熱解產(chǎn)物組成和產(chǎn)率的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 山楂核熱重分析

圖1 山楂核熱解的TG和DTG曲線Fig. 1 TG and DTG curves of pyrolysis of hawthorn kernel

2.1.1山楂核熱解過(guò)程 圖1為升溫速率10 ℃/min、終溫600 ℃時(shí)山楂核熱解的TG和DTG曲線。由圖1可見(jiàn)，山楂核粉末熱解過(guò)程大致可以分為3個(gè)階段：第一階段，樣品預(yù)熱和水分析出階段，120～200 ℃，此階段失重率在8%左右，視為物料含水率；第二階段，固體分解階段， 200～400 ℃，主要由揮發(fā)分析出導(dǎo)致，這是主要的熱解階段，此段失重明顯，失重率約為75%；第三階段，焦炭形成階段，在400 ℃以后，此階段失重極為緩慢并趨于穩(wěn)定，焦炭形成。DTG曲線中出現(xiàn)了2個(gè)明顯的失重峰，這可能是由于山楂核主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素組成，半纖維素主要在225～350 ℃分解，纖維素主要在325～375 ℃ 分解，木質(zhì)素在250～500 ℃分解，2個(gè)失重峰是半纖維素和纖維素的分別熱解形成[2>-4]。當(dāng)熱解終溫為600 ℃時(shí)，山楂核中絕大部分纖維素、半纖維素及木質(zhì)素已經(jīng)分解完全，而熱解終溫為400 ℃時(shí)有部分木質(zhì)素未發(fā)生分解，導(dǎo)致熱解不徹底，剩余量相對(duì)較多。

2.1.2不同升溫速率對(duì)熱解的影響 圖2為不同升溫速率下山楂核熱解的TG和DTG曲線。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在相同終溫條件下，升溫速率對(duì)TG曲線影響較小，但是對(duì)失重速率影響比較明顯。升溫速率越大，對(duì)應(yīng)的最大失重速率越大。這是因?yàn)樯郎厮俾试礁撸鋬?nèi)部傳熱越好，升溫越快，相應(yīng)溫度越高。當(dāng)熱解終溫為500 ℃時(shí)，不同升溫速率條件下，物料剩余40%所需時(shí)間差別很大，升溫速率 10 ℃/min時(shí)，大約需要1 800 s，而升溫速率50 ℃/min時(shí)，僅需400 s左右。

圖2 不同升溫速率TG和DTG曲線Fig. 2 TG and DTG curves under different heating rate

2.2 小型固定床熱解試驗(yàn)

2.2.1不同熱解終溫對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 山楂核于固定床熱解時(shí)，170～200 ℃范圍內(nèi)開始有揮發(fā)分析出，在400～470 ℃熱解氣濃度最大。當(dāng)熱解進(jìn)行40 min左右時(shí)基本無(wú)揮發(fā)分析出，此時(shí)熱解基本結(jié)束[5]。同一升溫速率(5和10 ℃/min)，不同熱解終溫(400、 500和600 ℃)條件下，熱解產(chǎn)物情況見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)終溫對(duì)焦油產(chǎn)率影響不大，而熱解氣和焦炭產(chǎn)率隨著熱解終溫不同呈現(xiàn)規(guī)律性變化。隨著熱解終溫升高，焦炭產(chǎn)率越來(lái)越低，熱解氣變化趨勢(shì)正好相反。升溫速率為5 ℃/min時(shí)熱解終溫 400 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率最高，達(dá)50.4%，而熱解終溫600 ℃時(shí)焦油產(chǎn)率相對(duì)較低為47.38%，相差3個(gè)百分點(diǎn)，但是焦炭產(chǎn)率隨著熱解終溫提高逐漸減少，由400 ℃時(shí)30.4%降低到600 ℃時(shí)的27.13%，熱解氣由19.2%變?yōu)?5.49%，這可能是高溫條件下大分子焦炭和焦油發(fā)生二次裂解變?yōu)樾》肿硬焕淠龤怏w。當(dāng)升溫速率為10 ℃/min時(shí)，不同熱解終溫下，焦油產(chǎn)率幾乎沒(méi)有變化，熱解氣和焦炭變化趨勢(shì)與慢速升溫(5 ℃/min)一致，隨著熱解終溫的提高焦炭量越來(lái)越少，熱解氣產(chǎn)率越來(lái)越高[6>-7]。

2.2.2不同升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響 由表1可知，山楂核熱解過(guò)程中同一熱解終溫，不同升溫速率對(duì)熱解三相產(chǎn)物有較明顯的影響，升溫速率越大，焦油產(chǎn)率越高，而焦炭和熱解氣產(chǎn)率越來(lái)越低。當(dāng)熱解終溫為400 ℃時(shí)，升溫速率由5 ℃/min升到10 ℃/min,焦油產(chǎn)率由50.4%增加為53.06%，而焦炭和熱解氣分別由原來(lái)的30.4%和19.2%降低為26.62%和18.14%。當(dāng)熱解終溫為600 ℃時(shí)，焦油產(chǎn)率由5 ℃/min的47.38%變?yōu)?0 ℃/min的53.47%，焦炭和熱解氣產(chǎn)率都有不同程度的降低。另外，熱解終溫越大，升溫速率對(duì)焦油產(chǎn)率影響越大。熱解終溫為600 ℃時(shí)，升溫速率由5 ℃/min變?yōu)?10 ℃/min 時(shí)焦油產(chǎn)率增加6個(gè)百分點(diǎn)左右。而熱解終溫為400 ℃焦油產(chǎn)率約增加3個(gè)百分點(diǎn)。

表1 不同升溫速率和熱解溫度下的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

為了提高焦油產(chǎn)率，常規(guī)升溫?zé)峤庠谠试S條件下，建議升溫速率越大越好。熱解終溫的選取，若從焦炭回收利用考慮，建議取熱解終溫500～550 ℃之間，若從可燃?xì)怏w回收利用角度考慮，建議熱解終溫取550～600 ℃。若在恒溫條件下熱解，從節(jié)能減排角度出發(fā)，建議熱解溫度取500～550 ℃[8>-10]。

3 結(jié) 論

3.1對(duì)山楂核熱重分析研究其熱解特性，結(jié)果顯示山楂核熱解可分為3個(gè)階段：第一階段為水分(包括內(nèi)外水分)析出段(120～200 ℃)；第二段為揮發(fā)分的析出段(200～400 ℃)，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的熱解所致；第三階段為焦炭形成階段(400 ℃以后)，伴隨有少量木質(zhì)素?zé)峤狻?/p>

3.2山楂核的小型固定床熱解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：熱解溫度在500 ℃以后熱解油產(chǎn)量略有下降；對(duì)焦炭和熱解氣產(chǎn)率有較明顯影響，隨著熱解終溫提高焦炭產(chǎn)率越來(lái)越低，熱解氣所占比例相應(yīng)提高。升溫速率越大，焦油產(chǎn)率升高，而焦炭和熱解氣產(chǎn)率越低，并且熱解終溫越高升溫速率影響越明顯。