蒽油兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)

許杰，方向晨，關(guān)明華，姚春雷

（中國石油化工股份公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

研究開發(fā)

蒽油兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)

許杰，方向晨，關(guān)明華，姚春雷

（中國石油化工股份公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

蒽油高氮、氧及芳烴含量給加氫技術(shù)提出了很多新的問題，為了解決這些制約蒽油工業(yè)化生產(chǎn)清潔燃料油的問題，本文提出中國石油化工股份公司撫順石油化工研究院采用兩段加氫工藝，在適宜的催化劑作用下，將蒽油轉(zhuǎn)化為分子較小的芳烴和環(huán)烷烴，蒽油兩段加氫總液收大于99.9%，其中汽油餾分收率約26.5%，柴油餾分收率約73.5%。實(shí)現(xiàn)了蒽油完全轉(zhuǎn)化為清潔燃料油的目的，具備了工業(yè)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的可能。

煤焦油；蒽油；加氫；反應(yīng)；加氫脫硫；輕質(zhì)化

蒽油是高溫煤焦油經(jīng)蒸餾得到的初加工產(chǎn)品，富含蒽、菲、咔唑、螢蒽和芘等三環(huán)和四環(huán)芳烴化合物[1]，芳烴與膠質(zhì)含量接近百分之百。目前，其主要用作炭黑原料、木材防腐油或低檔燃料油，存在附加值低和污染環(huán)境等問題；采用化工綜合利用方法，也存在流程長、規(guī)模效益低、產(chǎn)品市場容量有限等問題。另一方面，我國石油資源不足，而經(jīng)濟(jì)發(fā)展對輕質(zhì)馬達(dá)運(yùn)輸燃料的需求量日益增大，將煤焦油更多地轉(zhuǎn)化為液體運(yùn)輸燃料是解決大量煤焦油市場出路、補(bǔ)充石油資源不足的一種有效手段。

由于蒽油原料的特點(diǎn)，使其與傳統(tǒng)的石油餾分加氫表現(xiàn)出明顯的不同，其高氮、氧及芳烴含量給加氫技術(shù)提出了很多新的問題，因?yàn)榈且种萍託涮幚泶呋瘎┗钚缘闹匾蛩?，加氫脫氧生成的水將?dǎo)致催化劑載體骨架坍塌，引起金屬聚積，從而將對催化劑活性和穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。這些問題是制約蒽油工業(yè)實(shí)施的主要原因。

為了解決這些問題，提高蒽油附加值，2004年初中國石油化工股份公司撫順石油化工研究院（FRIPP）著手進(jìn)行蒽油臨氫輕質(zhì)化技術(shù)研究[2]，并于2008年開發(fā)出了蒽油加氫生產(chǎn)輕質(zhì)燃料油技術(shù)，已經(jīng)具備工業(yè)裝置建設(shè)和長周期運(yùn)轉(zhuǎn)條件。

1 反應(yīng)機(jī)理

蒽油作為高溫煤焦油的較重餾分，具有芳烴含量高、C/H比高和密度大等特點(diǎn)，而柴油產(chǎn)品要求密度相對較小，芳烴含量低，C/H比低，尤其含分支度高的烷烴是柴油的理想組分。蒽油加氫的目的是采用適宜的工藝流程和工藝條件，在加氫活性好、裂解活性適中的催化劑作用下，使高縮合度的芳烴進(jìn)行加氫飽和、開環(huán)及裂化反應(yīng)，使部分嵌在芳核中的S、N和O原子以H2S、NH3和H2O的形式脫除，生成柴油理想組分，但由于單環(huán)環(huán)烷烴和芳烴的相對反應(yīng)速率常數(shù)較小[3]，所以對于蒽油而言，則最大可能生成的柴油組分是帶有側(cè)鏈的單環(huán)烴類。

加氫化學(xué)反應(yīng)主要有以下2種。

（1）S、N、O等雜質(zhì)的加氫反應(yīng)

加氫脫硫反應(yīng)（以硫醇為例）：

加氫脫氮反應(yīng)（以胺類為例）：

加氫脫氧反應(yīng)（以苯酚為例）：

（2）芳烴的加氫反應(yīng)

在加氫裂化催化劑存在下，多環(huán)芳香化合物發(fā)生加氫、開環(huán)反應(yīng)，生成含單環(huán)或雙環(huán)芳核的烴類。典型多環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)[4]如下：

蒽油中的烴類90%以上是三環(huán)、四環(huán)及四環(huán)以上的芳烴，芳香核十分穩(wěn)定，很難直接斷裂開環(huán)，大分子的稠環(huán)及多環(huán)芳烴只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開環(huán)，并進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)，生成較小的分子。

2 工藝流程確定

通過對國外蒽油加氫技術(shù)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前尚未發(fā)現(xiàn)國外單獨(dú)對蒽油進(jìn)行加氫的工業(yè)化范例。煉鋼技術(shù)的進(jìn)步、化工合成水平的先進(jìn)性、煤焦油資源量小等可能是國外發(fā)達(dá)國家無蒽油加氫裝置的部分原因[5]。國外煤焦油加氫工業(yè)實(shí)施的有德國VEBA石油公司的VCC（Veba Oel’s Combi-Cracking）懸浮床加氫裂化技術(shù)[6]，處理煤-煤焦油、煤-煤焦油瀝青、煤-重油的混合物。國外有關(guān)蒽油加氫的文獻(xiàn)大多屬于基礎(chǔ)研究[7-9]。

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)除較早期的哈爾濱氣化廠[10-14]魯奇爐煤焦油和云南解放軍化肥廠[15]的低溫煤焦油兩套加氫精制裝置外，陸續(xù)又有十多套已建成和正在建設(shè)的煤焦油加氫裝置。這些新建裝置原料多樣，包括中低油煤焦油和高溫煤焦油的餾分油；工藝流程也不再僅僅局限于加氫精制，也有延遲焦化與加氫組合等新工藝出現(xiàn)。

研究國內(nèi)蒽油加氫文獻(xiàn)，歸納如下。

（1）一段串聯(lián)加氫流程[16-26]即加氫精制單元和加氫裂化單元之間無分離系統(tǒng)，這些專利為蒽油提供了一種加氫轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油的方法，具有步驟簡單，投資少的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于加氫精制產(chǎn)物沒有分離出水和氨，使后續(xù)的加氫裂化催化劑活性發(fā)揮受到影響，蒽油無法完全轉(zhuǎn)化為清潔燃料油，而且所得柴油餾分質(zhì)量較差。

（2）兩段加氫流程 即加氫精制單元和加氫裂化單元之間有分離系統(tǒng)，按液相產(chǎn)物是否循環(huán)回反應(yīng)單元又可分為無循環(huán)和有循環(huán)兩種流程。

①無循環(huán)的兩段加氫流程[27-30]無循環(huán)的兩段加氫流程在加氫精制單元分離出了的生成的水和油中的無機(jī)氨類，在一定程度上保護(hù)了加氫裂化催化劑的活性，可適當(dāng)延長其使用壽命。不足在于，該方法加氫精制反應(yīng)單元存在集中放熱問題，這將增加循環(huán)氫壓縮機(jī)負(fù)荷和設(shè)備投資，同時也會增大裝置操作的難度，不利于裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

②有循環(huán)的兩段加氫流程[31-33]此專利方法為蒽油氫化提供了一種投資相對較低、循環(huán)靈活的兩段法氫化方法，可以認(rèn)為是解決同類技術(shù)問題較先進(jìn)的方法。由于該方法在加氫裂化單元僅裝填了加氫裂化劑，存在著加氫裂化單元原料適應(yīng)性差的問題；此外，該方法采用加氫裂化液相產(chǎn)物循環(huán)回進(jìn)料系統(tǒng)在保溫溫度的投置上存在不可實(shí)施性，因?yàn)楸販囟雀吡藭a(chǎn)生氣阻，保溫溫度低了會因原料中高熔點(diǎn)物質(zhì)析出使管線堵塞；最后，該方法采用熱高分油循環(huán)，在工業(yè)應(yīng)用時，存在壓力波動的問題，裝置操作難度較大。

（3）聯(lián)合工藝流程 主要指加氫與焦化聯(lián)合工藝流程[34-35]，此方法只能處理高溫煤焦油某一餾分，蒽油餾分包含在其中，但由于采用了延遲焦化工藝，對蒽油而言，清潔燃料油收率偏低。

針對目前現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，F(xiàn)RIPP自2004年初開始著手蒽油加氫工藝技術(shù)開發(fā)，至2008年開發(fā)出了蒽油加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)[36-46]，即采用熱低分油循環(huán)、加氫裂化單元匹配加氫精制催化劑的兩段加氫工藝技術(shù)路線，使蒽油高液收、高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為清潔燃料油。

蒽油兩段加氫原則工藝流程見圖1。加氫精制液相產(chǎn)物——熱低分油與新鮮進(jìn)料——蒽油充分混合后，被稀釋的蒽油（以下簡稱稀釋蒽油）在加氫精制反應(yīng)器中依次經(jīng)過加氫保護(hù)劑和加氫精制催化劑，進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，在此單元蒽油主要進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧和部分芳烴飽和反應(yīng)，可將原料中接近百分百的芳烴飽和為約50%，加氫精制產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后的熱低分油，基本脫除了影響加氫裂化催化劑活性和穩(wěn)定性的水和氨，此熱低分油大部分做稀釋油直接返回原料緩沖罐，這樣可以降低蒽油中蒽、菲和咔唑等典型化合物的濃度，緩解反應(yīng)集中放熱問題。余下的熱低分油去加氫裂化單元作原料，在加氫裂化反應(yīng)單元中使稠環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和，再進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)。所得加氫裂化產(chǎn)物經(jīng)與加氫精制單元共用的分離系統(tǒng)分離，得到目的產(chǎn)品——清潔汽油和清潔柴油調(diào)和組分。

3 蒽油性質(zhì)

蒽油作為高溫煤焦油的較重餾分，3種不同產(chǎn)地的蒽油性質(zhì)如表1。蒽油中100%是芳烴與膠質(zhì)，說明此原料加氫難度較大。

圖1 蒽油兩段加氫原則工藝流程圖

4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

表1 原料性質(zhì)

蒽油兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)分為加氫精制單元和加氫裂化單元。加氫精制單元通過系統(tǒng)的考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、體積空速等參數(shù)對加氫精制生成油硫含量、氮含量、芳烴含量和密度的影響，確定在氫分壓15.0 MPa、體積空速0.30 h-1、氫油體積比1500∶1，反應(yīng)溫度在365～375 ℃時較適宜，可以得到滿足加氫裂化單元需要的加氫精制生成油。

加氫裂化單元通過反應(yīng)溫度對加氫裂化生成油密度、液收和硫、氮含量的影響考察試驗(yàn)，確定了最終工藝條件，即氫分壓15.0 MPa、體積空速0.30 h-1、氫油體積比1500∶1，反應(yīng)溫度385～389 ℃下，可以得到滿足預(yù)期的目的產(chǎn)品。

4.1 加氫精制工藝條件確定

4.1.1 反應(yīng)壓力的影響

控制反應(yīng)過程中的氫分壓對裝置投資和操作費(fèi)用、產(chǎn)品性質(zhì)和催化劑壽命都有很重要的影響。從化學(xué)平衡角度看，芳烴加氫飽和屬分子數(shù)變少的反應(yīng)，升高壓力對反應(yīng)有利。

在反應(yīng)溫度370 ℃、體積空速0.30 h-1、氫油體積比1500∶1條件下，考察了反應(yīng)壓力8.0～15.0 MPa對加氫精制生成油密度、硫和芳烴含量的影響，詳見圖2。

圖2 加氫精制生成油密度和硫、芳烴含量隨壓力變化圖

由圖2，隨著反應(yīng)壓力的提高，加氫處理生成油的密度和硫、芳烴含量均呈下降趨勢，在氫分壓15.0 MPa下，加氫處理生成油性質(zhì)滿足加氫裂化單元要求，因此反應(yīng)壓力確定為15.0 MPa。

4.1.2 反應(yīng)溫度的影響

在氫分壓15.0 MPa、體積空速0.30 h-1、氫油體積比1500∶1條件下，考察反應(yīng)溫度315～375 ℃對加氫處理生成油密度、硫和芳烴含量的影響，詳見圖3。

由圖3，隨著反應(yīng)溫度的提高，加氫精制生成油的密度和硫、芳烴含量均呈下降趨勢，在365～375 ℃下，所得加氫精制生成油適宜加氫裂化單元的原料，這是由于溫度升高使蒽油中的雙環(huán)、三環(huán)或四環(huán)芳烴加氫飽和為芳環(huán)數(shù)減少的芳烴或加氫飽和為環(huán)烷烴所致，因此蒽油加氫精制單元適宜的反應(yīng)溫度確定為365～375 ℃。

4.1.3 空速的影響

在氫分壓15.0 MPa、反應(yīng)溫度370 ℃、氫油體積比1500∶1條件下，考察體積空速0.15～0.60 h-1對加氫精制生成油密度、硫、氮和芳烴含量的影響，詳見圖4。

由圖4，降低空速有利于芳烴的飽和，同時加氫精制生成油的密度和硫、氮含量均呈下降趨勢，但從工業(yè)實(shí)施方面考慮，空速太低，裝置建設(shè)投資和操作費(fèi)用增大，影響經(jīng)濟(jì)性；空速增大至0.6 h-1時，生成油密度較大，芳烴含量較高，這將加大加氫裂化單元操作條件苛刻度，因些空速亦不宜選擇過大。綜合考慮，蒽油加氫精制體積空速選擇0.3 h-1較適宜。

圖3 加氫精制生成油密度和硫、芳烴含量隨溫度變化圖

圖4 加氫精制生成油密度和硫、氮、芳烴含量隨空速變化圖

4.2 催化劑活性穩(wěn)定性試驗(yàn)

催化劑對加氫原料長期使用的穩(wěn)定性，是其工業(yè)應(yīng)用的主要前提條件，為了考察所用的加氫精制催化劑A活性對蒽油加氫的穩(wěn)定性，做此試驗(yàn)。

試驗(yàn)以蒽油P為原料，選用加氫精制催化劑A，該催化劑是以國產(chǎn)改性氧化鋁為載體，采用浸漬法擔(dān)載Mo-Ni活性組分，具有孔分布集中，堆比適中、活性高、穩(wěn)定性好、對原料油適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，在氫分壓15.0 MPa、氫油體積比1500、體積空速0.30 h-1、反應(yīng)溫度390 ℃下，對催化劑A進(jìn)行了3000 h的穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見圖5，各區(qū)間的生成油性質(zhì)見表2。

圖5 催化劑A對蒽油的活性穩(wěn)定性試驗(yàn)

表2 催化劑A對蒽油3000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

由圖5和表2可知，在3000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)期間，反應(yīng)溫度390 ℃，沒有提溫，精制生成油氮含量保持在小于100 μg/g，密度在952.0～955.0 kg/m3，其他性質(zhì)基本不變。

結(jié)果表明，加氫精制催化劑A通過3000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，說明催化劑活性對蒽油加氫穩(wěn)定性較好，具備工業(yè)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的可能。

4.3 加氫裂化工藝條件確定

蒽油經(jīng)過加氫精制單元后，含量幾乎百分百的芳烴有一半飽和為環(huán)烷烴，尚有約50%的芳烴沒有轉(zhuǎn)化，加氫處理生成油密度也較高，約為950 kg/m3。這樣的生成油蒸餾后得到的柴油餾分產(chǎn)品密度更高，十六烷值很低，不是理想的柴油調(diào)和組分產(chǎn)品。因此有必要經(jīng)過加氫裂化單元，進(jìn)一步將這些芳烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為分子變小的單環(huán)烴類，使蒽油完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)燃料油組分。

加氫裂化單元通過反應(yīng)溫度對加氫裂化生成油密度、液收和硫、氮含量的影響考察試驗(yàn)，即在氫分壓15.0 MPa、體積空速0.30 h-1、氫油體積比1500∶1條件下，考察反應(yīng)溫度383～389 ℃，對加氫裂化生成油密度、液收和硫、氮含量的影響，確定了最終工藝條件，可以得到滿足預(yù)期的目的產(chǎn)品，詳見圖6。

圖6 加氫裂化生成油密度、液收和硫、氮含量隨溫度變化圖

由圖6可見，隨著反應(yīng)溫度的提高，加氫裂化生成油中的硫、氮含量和密度均呈下降趨勢，在385～389 ℃下，所得加氫裂化生成油經(jīng)蒸餾得到理想的汽、柴油調(diào)和組分產(chǎn)品。故蒽油加氫裂化單元適宜的反應(yīng)溫度確定為385～389 ℃。

4.4 產(chǎn)品分布與性質(zhì)

表3 產(chǎn)品分布與產(chǎn)品性質(zhì)

蒽油兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油工藝所得產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)列于表3。由表3可見，蒽油經(jīng)過高壓兩段加氫工藝，已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)清潔燃料油，液體收率達(dá)到99.98%，所得清潔燃料油——柴油和汽油調(diào)和組分硫含量符合國Ⅳ排放指標(biāo)要求。柴油調(diào)和組分除十六烷值偏低外，其他主要質(zhì)量指標(biāo)均符合輕柴油國標(biāo)GB 252—2011指標(biāo)要求，凝點(diǎn)-52 ℃，可作為低凝清潔車用燃料油調(diào)和組分使用。

5 結(jié) 論

FRIPP蒽油兩段加氫生產(chǎn)清潔燃料油技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，解決了高氮、氧及芳烴含量給加氫技術(shù)帶來的新問題，使加氫裂化單元原料適應(yīng)性增強(qiáng)、進(jìn)料系統(tǒng)保溫可施性增強(qiáng)，有利于裝置的順利進(jìn)料和平穩(wěn)操作，蒽油完全轉(zhuǎn)化為清潔燃料。具有高轉(zhuǎn)化率、高液收的特點(diǎn)，總液收大于99.9%。所得清潔燃料油——柴油和汽油調(diào)和組分硫含量符合國Ⅳ排放指標(biāo)要求，柴油餾分可作為低凝清潔柴油調(diào)和組分使用。所用催化劑已在其他加氫裂化工業(yè)裝置上多次使用，并已用蒽油進(jìn)行了3000 h壽命試驗(yàn)，具備工業(yè)長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的可能。

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Producing clean fuel oil from anthracene oil with two stage hydrogenation

XU Jie，F(xiàn)ANG Xiangchen，GUAN Minghua，YAO Chunlei
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

High contents of nitrogen，oxygen and aromatics in anthracene oil are the new problems to hydrogenation technology. In order to solve the problems which hinder the production of clean fuel oil from anthracene oil，F(xiàn)ushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC turned anthracene oil to smaller aromatics and naphthene by two stage hydrogenation with appropriate catalysts，and total liquid yield was more than 99%，with about 26.5% gasoline cut and 73.5% diesel cut. Anthracene oil was turned into clean fuel oil and the possibility of commercial production of light fuel oil from anthracene oil was established.

coal tar；anthracene oil；hydrogenation；reaction；HDS；lighting

TE 624

A

1000-6613（2014）01-0064-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.011

2013-07-17；修改稿日期：2013-09-03。

及聯(lián)系人：許杰（1969—），女，碩士，高級工程師，主要從事高溫煤焦油臨氫制清潔燃料油研究。E-mail xujie.fshy@sinopec. com。