油頁巖干餾過程中H2S釋放的數(shù)值模擬

秦宏，鄭英偉，劉洪鵬，柏靜儒，王擎，遲銘書

（東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油頁巖干餾過程中H2S釋放的數(shù)值模擬

秦宏，鄭英偉，劉洪鵬，柏靜儒，王擎，遲銘書

（東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油頁巖干餾過程中產(chǎn)生的以H2S為主的有害氣體污染環(huán)境、危害人體健康。針對干餾氣中H2S的釋放特性進(jìn)行理論研究，結(jié)合試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行油頁巖干餾過程中H2S釋放特性的數(shù)值模擬。所建立模型采用Aspen Plus進(jìn)行模擬計算，模擬結(jié)果與試驗結(jié)果基本相符。通過模擬計算分析了干餾終溫對H2S釋放量和釋放速率的影響。在特定溫度段內(nèi)，H2S氣體釋放量和總氣體釋放量均隨干餾終溫的升高而增加。模型計算結(jié)果與實(shí)驗值相近，可為研究油頁巖干餾過程中硫的轉(zhuǎn)化與分布特性提供有益參考。

油頁巖；干餾；數(shù)值模擬；硫化氫

油頁巖是世界公認(rèn)的最具潛力的非傳統(tǒng)烴類資源，其廣泛用于石化、電力等工業(yè)領(lǐng)域[1]。從近幾年世界油頁巖開發(fā)利用狀況來看，油頁巖主要利用方式包括提煉頁巖油和直接燃燒發(fā)電等，其中通過干餾提煉頁巖油已有很大研究進(jìn)展[2]。然而，在油頁巖干餾過程中，油頁巖中的硫轉(zhuǎn)化為H2S、COS、CS2等含硫化合物以及半焦燃燒過程中產(chǎn)生的SO2、NOx等污染物，這些有害氣體的排放嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康[3]。從環(huán)保角度考慮，油頁巖在干餾煉油過程中產(chǎn)生的污染物中，硫化物是破壞環(huán)境的主要因素，因此研究油頁巖干餾過程中硫的分布和轉(zhuǎn)化特性是當(dāng)前的一項重要任務(wù)。

國內(nèi)學(xué)者對油頁巖的熱解特性及動力學(xué)特性進(jìn)行了一系列研究，但針對H2S氣體釋放規(guī)律的研究并不多。韓向新等[4]對油頁巖半焦的熱解特性進(jìn)行了研究，總結(jié)了油頁巖半焦的熱解規(guī)律。秦宏等[5]研究了煤氣化過程中脫硫反應(yīng)模型，利用單顆粒氣固反應(yīng)來描述硫化反應(yīng)過程。

國外學(xué)者做了大量的關(guān)于油頁巖熱解氣體釋放特性的研究，其中包括一些油頁巖熱解產(chǎn)物中硫元素產(chǎn)量和分布的報道。Guffey等[6]研究了油頁巖熱解產(chǎn)物中氣相硫化物的成分。該研究表明，硫化物氣體中，H2S所占的比例最大，在總氣體中含量為748～2269μL/L，而在大量生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體占全部含硫氣體的93%～96%。Harfi等[7]研究了水蒸氣對油頁巖熱解產(chǎn)物的影響。該研究表明，當(dāng)處于水蒸氣環(huán)境下時，油頁巖熱解過程中產(chǎn)生的含硫產(chǎn)物明顯減少。此外，當(dāng)蒸汽流量增加時，熱解過程的產(chǎn)油量、石蠟產(chǎn)量以及芳香烴和瀝青質(zhì)的產(chǎn)量均會增加。

目前，關(guān)于油頁巖熱解過程中硫元素的遷移規(guī)律的理論研究并不多見，本文在理論角度研究油頁巖在熱解過程中硫的釋放特性以及硫的遷移規(guī)律的模型，利用Aspen Plus軟件建立油頁巖干餾過程中硫轉(zhuǎn)化與分布的數(shù)學(xué)模型，以便為更好的研究油頁巖干餾過程提供理論依據(jù)，為后續(xù)的實(shí)驗與理論研究提供幫助。

Aspen Plus作為流程模擬軟件，通過設(shè)定物質(zhì)流、功流和熱流，可進(jìn)行質(zhì)量和能量平衡以及相態(tài)、化學(xué)平衡的計算，也可進(jìn)行工況分析、靈敏度分析等[8]。柏靜儒等[9]利用Aspen Plus軟件進(jìn)行了油頁巖干餾系統(tǒng)模擬，取得了一定成果。

1 油頁巖干餾模型

1.1 油頁巖干餾機(jī)理及硫元素的轉(zhuǎn)化機(jī)理

油頁巖干餾是在隔絕空氣條件下加熱至450～550℃，使其有機(jī)質(zhì)熱解生成頁巖半焦和熱解氣的過程[10]。熱解氣經(jīng)冷卻裝置，一部分凝結(jié)成頁巖油，不凝結(jié)部分稱為干餾氣。油頁巖的熱解機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，通常包括3個過程。第一過程是油頁巖的吸熱過程，共分為兩部分，即熱載體向油頁巖表面?zhèn)鳠岬倪^程和油頁巖表面向內(nèi)部傳熱的過程；第二過程是油頁巖中有機(jī)質(zhì)的熱解過程；第三過程為氣態(tài)熱解產(chǎn)物的擴(kuò)散和逸出過程。

熱解模塊中油頁巖有機(jī)質(zhì)的熱解化學(xué)反應(yīng)式可表示如式（1）。有機(jī)質(zhì)（Kerogen）—→H2+H2O+H2S+NH3+CO+CO2+CH4+

油頁巖中有機(jī)質(zhì)的熱解采用一級熱解動力學(xué)模型進(jìn)行研究。假設(shè)有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)單一，在整個熱解過程中將其當(dāng)作純物質(zhì)考慮[11]，則得式（2）。非等溫?zé)峤鈱?shí)驗[12]證明如式（3）。

采用化學(xué)計量數(shù)的方式計算有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)生的氣體、半焦、頁巖油和水分。

硫在油頁巖中的存在形式與煤類似，主要以無機(jī)硫和有機(jī)硫兩種形式存在，在干餾過程中，油頁巖中的硫分布在頁巖半焦中、頁巖油中和干餾氣中。本工作主要針對干餾氣中含硫成分最大的H2S部分進(jìn)行研究，所以對少量的其他部分氣體硫不進(jìn)行分析，而且其他成分在油頁巖利用過程中對環(huán)境的影響較小，可忽略不計。

在油頁巖中，有機(jī)硫主要成分為脂肪族硫、芳香族硫和噻吩硫。不同硫成分分解所需的溫度不同：脂肪族硫為500℃以下，芳香族硫為400～700℃，噻吩硫為800℃左右。

1.2 油頁巖干餾過程模型的簡化

利用Aspen Plus軟件建立油頁巖干餾過程模型時，由于反應(yīng)過程復(fù)雜多變，為便于分析，對干餾爐的物理模型做出一些簡化假設(shè)：①假設(shè)干餾過程為兩個獨(dú)立的過程，即干燥過程和干餾過程[14]；②干餾爐處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，因此干餾過程中溫度、壓力等參數(shù)不隨時間發(fā)生變化；③半焦和頁巖油中的硫在干餾過程中不參與化學(xué)反應(yīng)；④有機(jī)質(zhì)熱解反應(yīng)完全；⑤油頁巖發(fā)生熱解反應(yīng)時已經(jīng)完全干燥[11]。

1.3 利用Aspen Plus軟件建立油頁巖干餾模型

根據(jù)上述簡化假設(shè)條件，建立了以干餾氣為氣體熱載體的油頁巖干餾工藝的數(shù)學(xué)模型。該模型的模擬流程如圖1所示。為了使模擬計算更具條理性，將該工藝流程分為以下3個單元：干燥單元、熱解單元和分離單元[15]。

（1）干燥單元 流程開始時，先是由加熱模塊加熱器1（Heater模型）和氣固分離模塊分離器1（Flash2模型）構(gòu)成的去掉外水的烘干過程，以及由加熱模塊加熱器2（Heater模型）和氣固分離模塊分離器2（Flash2模型）構(gòu)成的內(nèi)水的去除過程。物流初始頁巖進(jìn)入加熱模塊加熱器1，把物流溫度加熱至40℃，進(jìn)入模塊分離器1分離外水分。同樣，空干基油頁巖物流空干頁巖進(jìn)入加熱模塊加熱器2，把物流溫度加熱至110℃之后進(jìn)入分離器實(shí)現(xiàn)氣固分離，生成干燥的油頁巖。物流水分1和水分2進(jìn)入混合器混合器1（MIXER模型）生成全水分物流總水分。

圖1 油頁巖干餾工藝Aspen Plus模擬流程

（2）熱解單元 首先選用Aspen Plus中的裂解器模型將油頁巖按比例分解成較為簡單的化學(xué)組分。之后選用RCSTR模型（RETORT模塊）模擬熱解過程。RCSTR模塊為連續(xù)攪拌式動力學(xué)反應(yīng)模塊，可以處理動力學(xué)、平衡以及包含固體的反應(yīng)[8]。將油頁巖的熱解的動力學(xué)模型編寫為Fortran語言程序，經(jīng)過Aspen Plus Simulation Engine編譯后鏈接到RCSTR模型中。油頁巖熱解終溫為520℃，由干餾氣物流循環(huán)氣的質(zhì)量流量控制干餾模塊的反應(yīng)溫度。同時規(guī)定干餾的物流混合物為固相，油氣1為氣相。選用礦物質(zhì)分解模型模擬礦物質(zhì)的分解，主要是模擬礦物質(zhì)所含結(jié)晶水和硫酸鹽以及碳酸鹽的分解。礦物質(zhì)分解模塊產(chǎn)物進(jìn)入分離器3中分離產(chǎn)生半焦和油氣2，氣相與之前的油氣混合后由分離器4分離油和氣。

（3）油氣分離單元 由冷卻模塊加熱器4（Heater模型）和分離模分離器4 （Flash2 模型）構(gòu)成。氣相物流油氣經(jīng)過冷卻模塊加熱器4后進(jìn)入分離模塊分離器4，分離為氣相物流產(chǎn)氣1和液相物流油。物流產(chǎn)氣1經(jīng)分離器B4分離，一部分循環(huán)氣循環(huán)參與干餾過程。

2 模型的參數(shù)設(shè)置

2.1 設(shè)置模擬全局變量

由于流程中含有常規(guī)組分、非常規(guī)組分以及固體物料，因此選擇Aspen Plus中固體類型為MIXCINC，流量基準(zhǔn)為質(zhì)量流量，環(huán)境壓力為101kPa，其他選擇默認(rèn)。

2.2 組分輸入

油頁巖熱解過程與煤熱解過程相似，是一個高溫條件下由多種組分參與反應(yīng)的復(fù)雜過程[16]。在油頁巖干餾過程中，將油頁巖、油母質(zhì)、半焦以及灰分等定義為非常規(guī)組分，將H2S、H2O、H2、N2、O2、NH3、CO、CO2、SO2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等定義為常規(guī)組分。

2.3 選擇物性方法

在Aspen Plus軟件中，非常規(guī)組分不參與化學(xué)平衡和相平衡，只計算其焓和密度[15]。本文將油母質(zhì)（Kerogen）、半焦（Char）定義為非常規(guī)組分（NC），采用EHTHGEN模型和DCHARIGT模型分別計算非常規(guī)組分的焓和密度。

模擬計算時，采用RK-Soave方法計算常規(guī)組分的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)，這種方法適用于非極性或弱極性的混合物，如H2、CO2、H2S等輕氣體[17]。油頁巖中油母質(zhì)熱解時，產(chǎn)物主要為輕氣體、碳?xì)浠衔锛绊搸r油，這些組分均為非極性物質(zhì)或極性較弱物質(zhì)，因此本模型采用RK-Soave方法。

對于常規(guī)組分，即常規(guī)氣體組分和常規(guī)固體組分，利用RK-Soave 方程計算這些物質(zhì)的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)[15]；而對于非常規(guī)固體組分，利用Aspen Plus軟件將其簡化為不參與化學(xué)平衡和相平衡，只計算其密度和焓[15]。

2.4 規(guī)定物流

原料試樣采用樺甸油頁巖，油頁巖進(jìn)料溫度設(shè)定為25℃，壓力為101kPa，總的質(zhì)量流量為1000 kg/h。進(jìn)料油頁巖的各項指標(biāo)測定及分析結(jié)果如表1所示。油頁巖含油率及形態(tài)硫分析見表2和表3。

表1 油頁巖工業(yè)分析和元素分析

表2 油頁巖含油率測試結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表3 油頁巖的形態(tài)硫分析

2.5 設(shè)置各單元模塊參數(shù)

設(shè)置RYIELD模塊初始溫度為520℃，初始壓力為101kPa，同時設(shè)置相應(yīng)產(chǎn)物的收率；設(shè)置RETORT模塊和RSTOIC模塊的初始溫度均為520℃，初始壓力均為101kPa。

3 模擬計算結(jié)果分析

利用所測定的樣品各項實(shí)驗數(shù)據(jù)對Aspen系統(tǒng)流程進(jìn)行參數(shù)定義后，對樺甸油頁巖進(jìn)行低溫干餾模擬。

當(dāng)干餾條件發(fā)生變化時，干餾過程中產(chǎn)生的氣體種類及含量均會有所差別。影響干餾的主要因素為干餾終溫、停留時間和升溫速率。由于進(jìn)行了簡化假設(shè)，油頁巖和氣體熱載體在干餾反應(yīng)器內(nèi)瞬間完全混合，故不考慮升溫速率對干餾的影響。干餾終溫越高，油頁巖有機(jī)質(zhì)分解速度越快，達(dá)到最大頁巖油產(chǎn)率所需的時間越短[18]。為此，本文進(jìn)一步分析了干餾終溫和壓力的變化對干餾氣體尤其是H2S氣體產(chǎn)量的影響。

在模擬計算過程中，將干餾溫度范圍設(shè)定為260～560℃，每隔20℃為一個工況，模擬干餾終溫對H2S氣體質(zhì)量的影響。

圖2顯示了干餾終溫對H2S質(zhì)量的影響。模擬結(jié)果顯示，H2S氣體從350℃開始明顯出現(xiàn)釋放，隨著干餾終溫的升高釋放量開始升高，在溫度達(dá)到550℃以后，H2S氣體的釋放速率開始明顯下降，直到H2S氣體質(zhì)量不再增加。

模擬過程中所產(chǎn)生的H2S的質(zhì)量略偏離實(shí)驗值，但總體模擬曲線與實(shí)驗值曲線較為匹配?？紤]到在建立模型時，為簡化計算過程進(jìn)行了一系列簡化假設(shè)，造成了一定誤差，因此模型能夠較好的模擬油頁巖氣體熱載體干餾過程。

之后的模擬計算中，總結(jié)了干餾終溫的變化對干餾氣的產(chǎn)量以及H2S氣體在干餾氣中所占體積分?jǐn)?shù)的影響。

圖2 干餾終溫的變化對H2S釋放量的影響

圖3 不同溫度下干餾氣的釋放量

圖3為干餾終溫變化對干餾氣總質(zhì)量的影響。由圖3可以看出，在低溫段即350℃以下時，干餾氣的釋放量很少。在350～550℃時，隨著溫度的升高，干餾氣釋放量明顯升高，而在550℃之后，氣體釋放速度放緩。圖中絕大多數(shù)實(shí)驗值略高于模擬計算結(jié)果，究其原因，可能是在干餾氣采集過程中集氣裝置管道中存在殘留氣體造成的。此外，利用模型模擬主要研究其干餾過程，并未將所有化學(xué)反應(yīng)整合在模型中，也是造成誤差的原因。

在進(jìn)一步的模擬計算中，利用H2S氣體釋放量和總氣體釋放量隨溫度變化的模擬計算結(jié)果和實(shí)驗結(jié)果對比，根據(jù)干餾氣中各氣體組分含量，換算出H2S氣體在總氣體中的體積分?jǐn)?shù)隨干餾溫度的變化，如圖4所示。

圖4為H2S氣體在干餾氣中占的體積分?jǐn)?shù)受干餾終溫變化的影響。干餾終溫處于350～550℃時，干餾氣中H2S的含量較為穩(wěn)定，在總氣體中占0.3%～0.5%。模擬值與實(shí)驗值有一定偏差，這是由于H2S氣體的模擬值與實(shí)驗值相差不大，而對干餾氣質(zhì)量而言，模擬值略低于實(shí)驗值，因此H2S氣體在干餾氣中占的體積分?jǐn)?shù)模擬值略高于實(shí)驗值。

圖4 干餾終溫對H2S體積分?jǐn)?shù)的影響

4 結(jié) 論

（1）在簡化假設(shè)條件下，模擬計算結(jié)果與實(shí)驗值相近，說明本文所設(shè)計的流程，所選取的模塊是合理的，能夠較好地模擬油頁巖氣體熱載體干餾過程。

（2）從干餾終溫350℃開始，隨著干餾終溫的升高，H2S氣體釋放量明顯升高，而溫度升至550℃之后，其產(chǎn)生量曲線趨于平緩；在350～550℃時，干餾氣總質(zhì)量迅速升高；而在550℃之后，總氣體釋放速度明顯下降。

（3）由于H2S釋放量與總氣體釋放量均隨干餾終溫的升高而增加，因此H2S在總氣體中含量相對穩(wěn)定。在干餾終溫為350～500℃時，H2S氣體含量略有上升，而在500～550℃，其含量有所下降。

[1] 韓曉輝，盧桂萍，孫朝輝，等. 國外油頁巖干餾工藝研究開發(fā)進(jìn)展[J]. 中外能源，2011，16（4）：69-74.

[2] 游君君，葉松青，劉招君，等. 油頁巖的綜合開發(fā)與利用[J]. 世界地質(zhì)，2004，23（3）：261-265.

[3] 曾穗生. 茂名市油頁巖廢渣對環(huán)境的影響[J]. 中山大學(xué)學(xué)報，1990，9（1）：35-40.

[4] 韓向新，姜秀民，崔志剛，等. 油頁巖半焦熱解特性[J]. 化工學(xué)報，2006，57（1）：126-130.

[5] 秦宏，劉文正，孫佰仲，等. 煤氣化過程中單顆粒吸收劑脫硫反應(yīng)模型概述[J]. 東北電力大學(xué)學(xué)報，2009，29（2）：35-38.

[6] Guffey F D，Barbour F A，Cummings R E. Analysis of oil shale retort production stream gases for suler species[J].Liquid Fuels Technology，1983，1（4）：235-257.

[7] El Harfi K，Mokhlisse A，Chanaa M Ben. Effect of water vapor on the pyrolysis of the Moroccan （Tarfaya） oil shale[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1999，48（2）：65-76.

[8] Aspen Technology. ASPEN PLUS getting started modeling process with solids[C]. Cambridge，MA，2002.

[9] 柏靜儒，白章，王擎，等. 基于Aspen Plus的樺甸式油頁巖干餾工藝系統(tǒng)模擬[J]. 化工學(xué)報，2012，63（12）：4075-4081.

[10] 王擎，徐峰，孫佰仲，等. 采用等轉(zhuǎn)化率法研究油頁巖熱解的動力學(xué)特性[J]. 中國電機(jī)工程學(xué)報，2007，27（26）：35-39.

[11] 王擎，張凡志，劉洪鵬，等. 油頁巖氣體熱載體干餾過程模擬[J].化工學(xué)報，2012，63（2）：612-617.

[12] Mafoud Ziyad，Garnier Jean-Philip P，Halim Mohamed. Nonisothermal kinetics of H2S and H2generation from Timahdit oil shale[J].Fuel，1986，65：715-720.

[13] 張斌，李政，江寧，等. 基于Aspen Plus建立噴流床煤氣化爐模型[J]. 化工學(xué)報，2003，54（8）：1179-1182.

[14] 王偉，商玉坤，武建軍. 基于Aspen Plus的褐煤熱解過程模擬[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2011，28（3）：49-54.

[15] 劉永，蔣云峰，鄧蜀平，等. 基于ASpen Plus軟件的煤氣化過程模擬評述[J]. 河南化工，2010，27（7）：25-28.

[16] 劉鈞. 煤間接液化工藝流程的模擬與優(yōu)化[D]. 西安：西安科技大學(xué)，2009.

[17] 遲姚玲，李術(shù)元，馬玉華，等. 龍口油頁巖熱解特性及動力學(xué)研究[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報，2007，31（4）：112-115.

Numerical simulation of hydrogen sulfide release during oil shale retorting

QIN Hong，ZHENG Yingwei，LIU Hongpeng，BAI Jingru，WANG Qing，CHI Mingshu
（Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization，Ministry of Education，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

The noxious gas H2S generated during oil shale retorting pollutes natural environment and harms human health. A numerical model was established according to experimental data for the research on the release characteristics of H2S in retorting gases. Aspen Plus was used for the calculation，and the result approximately complied with that of the experiment. The effects of final retorting temperature on the release amount and rate of hydrogen sulfide were analyzed. For a specific temperature range，the amount of H2S release and total gas release increased as final retorting temperature increased. The calculation result was in good agreement with the experimental data，providing theoretical foundation for the conversion and distribution of sulfur during oil shale retorting.

oil shale；retorting；numerical simulation；hydrogen sulfide

TE 65

A

1000-6613（2014）07-1735-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.014

2013-11-04；修改稿日期：2014-02-09。

長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊發(fā)展計劃（IRT13052）、自然科學(xué)基金（51276034）及吉林省科技發(fā)展計劃（20140204004SF）項目。

秦宏（1970—），男，博士，教授，目前從事污染物排放控制、油頁巖綜合利用等方面的研究。E-mail qinhong01@163.com。聯(lián)系人：王擎，教授，研究方向為油頁巖綜合利用項目及循環(huán)流化床燃燒及污染物控制等。E-mail rlx888@126.com。