焦寶龍，黃 芳，焦寶祥，郭 偉，李玉華

（1．貴州大學(xué)材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院，貴陽(yáng)550025；2．鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城224051）

隨著環(huán)保要求的不斷提高以及工業(yè)技術(shù)的逐步發(fā)展，脫硫石膏的產(chǎn)量日益增多．如何高效處理這些石膏資源是值得深入研究的課題．將脫硫石膏制成膠凝材料［1－3］或石膏制品［4－6］是利用脫硫石膏的有效途徑．而二水脫硫石膏本身沒(méi)有水硬性，傳統(tǒng)的方法是將其煅燒形成建筑石膏，然后生產(chǎn)成各種制品［7］，這種方法不僅能耗高，而且所得石膏制品的耐水性較差；另一種方法是直接將未經(jīng)煅燒的脫硫石膏與火山灰質(zhì)材料復(fù)合制備膠凝材料［8－10］，這種方法將擺脫由于脫硫石膏含水率波動(dòng)大給石膏相關(guān)產(chǎn)品帶來(lái)的質(zhì)量不穩(wěn)定的難題，同時(shí)減少能源消耗．然而過(guò)去的研究是以潛在水硬性物質(zhì)為主體，石膏僅作為硫酸鹽激發(fā)劑應(yīng)用．近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)出現(xiàn)少量利用脫硫二水石膏與火山灰質(zhì)材料復(fù)合制備膠凝材料的報(bào)道．王雪嬌等［11］利用m（脫硫石膏）∶m（粉煤灰）＝1∶1，外加w（水泥）＝10%、w（生石灰）＝3%以及w（礦渣）＝3%，得到28d抗壓強(qiáng)度為6．4MPa、軟化系數(shù)為0．56的復(fù)合材料，但其軟化系數(shù)和抗壓強(qiáng)度都不高．而Telesca等［12］利用w（脫硫石膏）＝40%、w（氫氧化鈣）＝35%和w（粉煤灰）＝25%復(fù)合制備膠凝材料，并研究其在55～85 ℃以及不同時(shí)間段水化產(chǎn)物的變化．然而，這些研究中脫硫石膏的用量有限（摻量一般都不大于65%）．為了充分利用脫硫石膏，本試驗(yàn)試圖利用少量堿性激發(fā)劑激發(fā)高摻量脫硫石膏與礦渣體系的活性，獲得一種以免煅燒石膏為主要原料的新型膠凝材料及其制品的方法．

1 原材料與試驗(yàn)方法

1．1 原材料

試驗(yàn)用二級(jí)品脫硫石膏取自鹽城市發(fā)電廠，其主要成分是CaSO4·2H2O；S95級(jí)礦渣取自江蘇八菱海螺水泥有限公司；Na2CO3、Na2SiO3和NaOH 均為分析純，購(gòu)自江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司．脫硫石膏、礦渣的比表面積分別為1 620，4 200cm2·g－1，兩者主要成分見(jiàn)表1．

表1 原材料的化學(xué)成分Tab．1 Chemical compositions（by mass）of raw materials %

1．2 試驗(yàn)方法

采用DX2700型X 射線儀測(cè)定膠凝體系的水化產(chǎn)物，原料的比表面積利用DBT－127勃氏透氣比表面積儀測(cè)定．試樣的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度測(cè)試分別參照GB／T17669．4—1999和GB／T17669．3—1999《建筑石膏》試驗(yàn)方法進(jìn)行，試樣28d的軟化系數(shù)參照J(rèn)C／T698—2010《石膏砌塊》中的試驗(yàn)方法進(jìn)行．

試驗(yàn)基本配合比為m（脫硫石膏）∶m（礦渣）∶m（水）＝980∶420∶364，滿足振動(dòng)成型要求．將脫硫石膏、礦渣、激發(fā)劑和水按配比混合，攪拌均勻，在尺寸為40mm×40mm×160mm 的標(biāo)準(zhǔn)試模中振動(dòng)成型，脫模后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至3，7，28d，并分別測(cè)定其性能．

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

堿激發(fā)是礦渣獲得膠凝性的重要方法．堿激發(fā)劑主要有Na2CO3、Na2SiO3和NaOH 等多種．它們遇水后釋放出的OH－能夠促進(jìn)礦渣玻璃體內(nèi)的Si—O 及Al—O 等鍵的斷裂，從而加速礦渣的水化，生成更多的水化產(chǎn)物．同時(shí)在石膏存在的條件下，也能促進(jìn)鈣釩石的生成．

2．1 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響

表2是幾種典型堿激發(fā)劑對(duì)高摻量脫硫石膏／礦渣復(fù)合材料凝結(jié)時(shí)間的影響．由表2 可以看出，NaOH 和Na2SiO32種激發(fā)劑對(duì)復(fù)合膠凝材料均起到促凝作用，且NaOH 的促凝效果優(yōu)于Na2SiO3，而Na2CO3對(duì)脫硫石膏－礦渣體系起緩凝作用．

隨著NaOH 和Na2SiO3摻量的不斷增加，漿體中的OH－也逐漸變多，使得礦渣中的玻璃體進(jìn)一步解體，生成更多的膠凝產(chǎn)物，從而加速漿體的凝結(jié)硬化．而Na2SiO3的促凝效果不如NaOH 的原因是由于NaOH 能夠提供更多的 OH—，同時(shí)部分Na2SiO3可能與礦渣中的鈣反應(yīng)，在礦渣粒子表面形成覆蓋層，從而延緩礦渣的進(jìn)一步水化．Na2CO3也能夠促進(jìn)礦渣水解釋放出Ca2＋、Al3＋等離子，但由于大量的CO32－能夠與Ca2＋形成溶解度低的CaCO3覆蓋在礦渣粒子的表面，阻礙其進(jìn)一步水解，從而延長(zhǎng)了漿體的硬化時(shí)間，使得Na2CO3對(duì)脫硫石膏－礦渣體系起緩凝作用．

2．2 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度的影響

沿用測(cè)定體系凝結(jié)時(shí)間的配比，研究激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣基體膠凝材料強(qiáng)度的影響．試樣各水化齡期的強(qiáng)度見(jiàn)表3．

從表3可以看出，摻入NaOH 的試樣，其早期（3d和7d）強(qiáng)度提高比較明顯，其次是Na2SiO3，而Na2CO3對(duì)試樣早期強(qiáng)度提高的效果較差，其3d抗折、抗壓強(qiáng)度均為0．但3種激發(fā)劑對(duì)試樣28d強(qiáng)度的增加均有顯著效果．隨著激發(fā)劑摻量的不斷增加，試樣的28d強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3的 最 佳 摻 量 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為3%、0．3% 和1．5%．其 中，當(dāng)w（Na2SiO3）＝1．5%時(shí)，試樣的28d抗折、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別為7．9，33．8MPa，和對(duì)比樣相比各自提高了約508%和437%．與w（Na2CO3）＝3%試樣的28d抗折、抗壓強(qiáng)度（分別為2．9，19．2 MPa）相比，則w（NaOH）＝0．3%試樣的28d抗折、抗壓強(qiáng)度分別提高約145%和34．3%，而w（Na2SiO3）＝1．5%試樣的強(qiáng)度各自提高了172%和76%．當(dāng)Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別超過(guò)3%、2%和1．5%時(shí)，試樣均出現(xiàn)“返霜”現(xiàn)象．

表2 激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣膠凝材料凝結(jié)時(shí)間的影響Tab．2 Effects of activators on the setting time of gypsum－slag cementitious materials

NaOH 是強(qiáng)堿性物質(zhì)，與Na2SiO3和Na2CO3相比，其在水化早期能夠提供更多的OH－，進(jìn)一步促進(jìn)礦渣水解，生成更多的水化產(chǎn)物，因而摻加NaOH試樣的早期強(qiáng)度較高．Na2SiO3對(duì)礦渣的激發(fā)呈雙重激發(fā)，其遇水之后，不僅能夠提供OH－，促進(jìn)礦渣中玻璃體的解體，還 能 夠 及 時(shí) 提 供［SiO4］4－，而［SiO4］4－可與Ca2＋、Al3＋等離子發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而生成更多的膠凝物質(zhì)，進(jìn)一步促使礦渣水解．這也是Na2SiO3對(duì)試樣強(qiáng)度的激發(fā)效果優(yōu)于其他2種堿性激發(fā)劑的原因．3 種激發(fā)劑均能夠促進(jìn)礦渣水化，生成水化硅酸鈣以及鈣釩石等物質(zhì)．過(guò)量的鈣礬石使得膨脹占主導(dǎo)因素，從而導(dǎo)致試樣強(qiáng)度降低．當(dāng)激發(fā)劑摻量超過(guò)各自的最佳摻量時(shí)，會(huì)形成過(guò)量的鈣釩石，導(dǎo)致試樣的強(qiáng)度降低．同時(shí)，過(guò)量的堿在干燥時(shí)析晶，或與空氣中二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生“鹽析”現(xiàn)象，形成結(jié)晶應(yīng)力，導(dǎo)致試樣表面“返霜”，也使強(qiáng)度降低．

2．3 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料軟化系數(shù)的影響

耐水性能差是建筑石膏普遍存在的缺點(diǎn)．軟化系數(shù)是材料耐水性能的重要指標(biāo)．3種激發(fā)劑分別達(dá)到最佳摻量時(shí)，試樣軟化系數(shù)的變化見(jiàn)表4．

表3 激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣膠凝材料強(qiáng)度的影響Tab．3 Effects of activators on the strength ofgypsum－slag cementitious materials

由表4可知，在摻加Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3（其摻量質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，0．3%和1．5%）的試樣中，含NaOH 的軟化系數(shù)最高，含Na2SiO3的軟化系數(shù)最小，但明顯優(yōu)于普通建筑石膏（軟化系數(shù)一般在0．3左右），主要是由于其結(jié)構(gòu)中生成了較多的水化產(chǎn)物．

綜合比較摻加3種激發(fā)劑后試樣的凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和軟化系數(shù)數(shù)據(jù)可知，摻加NaOH 的試樣不僅強(qiáng)度較高，而且凝結(jié)時(shí)間最短、軟化系數(shù)最大，浸水后強(qiáng)度下降幅度最小，綜合性能最穩(wěn)定．

2．4 激發(fā)劑對(duì)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物及微觀形貌的影響

圖1是Na2CO3、NaOH 和Na2SiO3在最佳摻量下試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的XRD 圖譜．由圖1可知，3種試樣中均有未完全反應(yīng)的二水石膏（d＝0．755 8，0．426 5，0．378 8，0．305 7nm）、水化硅酸鈣（d＝0．540，0．307，0．280nm）以及鈣釩石（d＝0．973 4，0．560 0，0．465 0，0．324 0nm）．用Na2CO3激發(fā)的試樣中有少量的碳酸鈣（d＝0．384 9，0．302 9，0．162 3nm）存在．當(dāng)激發(fā)劑為NaOH 時(shí)，試樣中有沸石Na2Al2Si2．71O9．42·4．39H2O（d＝0．549 5，0．424 0nm）生成．而當(dāng)Na2SiO3激發(fā)脫硫石膏－礦渣復(fù)合膠凝體 系 時(shí)，則 又 會(huì) 出 現(xiàn) 絲 光 沸 石（d ＝1．360，0．906nm）和六水硅鈣石（d＝1．051 2，0．292 3，0．272 1nm）2種新的沸石類水化產(chǎn)物，使得試樣的強(qiáng)度進(jìn)一步增加．

表4 激發(fā)劑對(duì)石膏－礦渣基體膠凝材料軟化系數(shù)的影響Tab．4 Effects of activators on the softening coefficient of samples

圖2是激發(fā)劑中w（NaOH）＝0．3%時(shí)，養(yǎng)護(hù)28d試樣的掃描電鏡圖．圖2（a）顯示石膏粒子被水化產(chǎn)物緊緊包圍，結(jié)構(gòu)致密；圖2（b）顯示針狀水化產(chǎn)物與團(tuán)絮狀的水化硅酸鈣相互交織．宏觀表現(xiàn)為試樣具有較高的力學(xué)強(qiáng)度．

圖1 摻加不同激發(fā)劑時(shí)試樣養(yǎng)護(hù)28d的XRD圖Fig．1 XRD patterns of the different samples cured for 28days

圖2 摻加w（NaOH）＝0．3%的試樣標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的掃描電鏡圖Fig．2 SEM images of the sample with 0．3%sodium hydroxide cured for 28days

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