劉春娜

國(guó)外超級(jí)電容器技術(shù)進(jìn)展

劉春娜

由于超級(jí)電容器所具有的優(yōu)異性能(表1，圖1)，近年來得到了廣泛的關(guān)注。據(jù)MarketsandMarkets最新市場(chǎng)研究報(bào)告《按材料、產(chǎn)品、應(yīng)用和地域劃分的超級(jí)電容器市場(chǎng)2013至2020年分析與預(yù)測(cè)》稱，全球超級(jí)電容器市場(chǎng)在2014年至2020年將以復(fù)合年增長(zhǎng)率(CAGR) 26.93%的速度發(fā)展。其中，美洲在營(yíng)收方面占據(jù)該市場(chǎng)主導(dǎo)地位，歐洲在其發(fā)表的科學(xué)刊物方面占據(jù)主導(dǎo)地位，亞洲則大范圍注入資金，以支持混合交通系統(tǒng)。

1 美國(guó)研究動(dòng)態(tài)

Maxwell技術(shù)公司正在為電力和自動(dòng)化技術(shù)集團(tuán)ABB公司提供超級(jí)電容器，用于費(fèi)城城際輕軌升級(jí)換代，這是ABB近期贏得的合同項(xiàng)目。ABB將為東南賓夕法尼亞州交通局(SEPTA)的城際輕軌系統(tǒng)安裝混合動(dòng)力型高效ENVILINETM能量回收和存儲(chǔ)系統(tǒng)，為大費(fèi)城區(qū)域提供服務(wù)。2012年，ABB曾在SEPTA的一個(gè)配電站安裝電池供電的ENVILINE制動(dòng)能量回收系統(tǒng)，現(xiàn)在將Maxwell的超級(jí)電容器用于最新混合設(shè)計(jì)，以提升能量回收效率，同時(shí)延長(zhǎng)電池使用壽命。除了能將SEPTA鐵路車輛耗電量降低10%到20%外，該系統(tǒng)還能讓SEPTA為美國(guó)電力聯(lián)營(yíng)體(PJM Interconnection Network)提供頻率調(diào)節(jié)服務(wù)。PJM是一個(gè)區(qū)域性輸電機(jī)構(gòu)(RTO)，負(fù)責(zé)協(xié)調(diào)特拉華州、馬里蘭州、密歇根州、哥倫比亞特區(qū)等全境或部分地區(qū)的電力批發(fā)業(yè)務(wù)。采用超級(jí)電容器后，人們可以回收更多制動(dòng)能量，從頻率調(diào)節(jié)中獲得更多收入，并延長(zhǎng)電池使用壽命。SEPTA模式開創(chuàng)了世界先河，它不僅能夠回收制動(dòng)能量，而且還可支持快速調(diào)節(jié)，幫助進(jìn)一步穩(wěn)定電網(wǎng)，提高電網(wǎng)效率。電動(dòng)車和混合動(dòng)力車使用的制動(dòng)能量回收系統(tǒng)借助電機(jī)產(chǎn)生的阻力制動(dòng)車輛，把本來會(huì)浪費(fèi)在常規(guī)摩擦制動(dòng)系統(tǒng)上的動(dòng)能轉(zhuǎn)換為電能儲(chǔ)存起來，達(dá)到節(jié)省燃料和電能的目的。超級(jí)電容器具有獨(dú)特的快速充放電特性，與電池系統(tǒng)相比，每次制動(dòng)能夠捕捉和存儲(chǔ)更多能量。而電池系統(tǒng)因能力局限，無法在制動(dòng)車輛的短短數(shù)秒內(nèi)吸收能量。交通運(yùn)輸是世界上耗能最大的行業(yè)，隨著這種具備節(jié)能降耗減排效應(yīng)的系統(tǒng)的開發(fā)，為超級(jí)電容器技術(shù)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展創(chuàng)造了巨大機(jī)遇。目前，Maxwell正在致力于增加電極表面積，提高離子密度，生產(chǎn)出容量更大的超級(jí)電容器。

表1 鉛酸電池、超級(jí)電容器和普通電容器的性能對(duì)比

圖1 超級(jí)電容器和電池的對(duì)比圖

俄勒岡州立大學(xué)的化學(xué)家發(fā)現(xiàn)，纖維素——地球上最豐富的有機(jī)聚合物，樹的一種關(guān)鍵組成元素——在加熱爐中氨氛圍下加熱，可以成為超級(jí)電容器的構(gòu)建材料，也就是說，這種成本低、速度快還不破壞環(huán)境的方法，將讓樹木在能量存儲(chǔ)設(shè)備上扮演重要角色，制作出新型超級(jí)電容器。超級(jí)電容器作為大功率能量存儲(chǔ)設(shè)備，雖然具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用，但是其使用一直受限于高質(zhì)量碳電極的制備困難和高成本。俄勒岡州立大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)的新方法可以低成本、快速、環(huán)保地制備氮摻雜的納米多孔碳膜——超級(jí)電容器的電極。該方法唯一的副產(chǎn)品甲烷，還可以用作燃料或其他用途。這種碳膜極其輕薄，1克碳膜完全展開面積可達(dá)200 m2。研究人員首次證明纖維素可以與氨反應(yīng)，從而制備氮摻雜的納米多孔碳膜。這不僅可應(yīng)用于工業(yè)上，而且將為研究碳反應(yīng)過程中的氣體排放開創(chuàng)一個(gè)全新的科學(xué)領(lǐng)域。他們將把廉價(jià)的木材變成一個(gè)有價(jià)值的高科技產(chǎn)品——納米多孔碳材料。

范德堡大學(xué)(Vanderbilt)研究人員提出了一種在硅基超級(jí)電容器內(nèi)儲(chǔ)存電力的新方法，使超級(jí)電容器能在短時(shí)間內(nèi)為手機(jī)充滿電，這些電量足夠手機(jī)工作數(shù)周。研究人員提出了全新的超級(jí)電容器存儲(chǔ)電力方法，不再將電能以化學(xué)反應(yīng)形式存儲(chǔ)，而是通過在多孔材料表面聚集離子的方式儲(chǔ)存電力，可謂是名副其實(shí)的“電池”。這種硅基超級(jí)電容器可以在數(shù)分鐘內(nèi)完成充放電，并可以運(yùn)作數(shù)百萬的周期，是普通電池運(yùn)作周期數(shù)的數(shù)千倍。這將使由于手機(jī)電池容量越來越大伴隨而來的超長(zhǎng)充電時(shí)間在不久的將來成為歷史。

伊利諾伊大學(xué)的科學(xué)家最近宣布用超級(jí)生物炭可以制造超級(jí)電容器。生物炭可以在一種特殊條件下，提高土壤健康。由于自然或人為的力量，如森林火災(zāi)等，農(nóng)業(yè)廢棄物可以轉(zhuǎn)化成土壤增壓生物炭。生物炭富含碳材料，具有高孔隙度和細(xì)晶粒，可以在營(yíng)養(yǎng)耗盡后改善土壤，提升水質(zhì)，并保持土壤活力。在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中，生物炭可以通過在低氧氣室中加熱木材或者植物從而獲得。超級(jí)電容器與高效力的電池相似，能提供即時(shí)和不間斷的電子，在交通、能源和可再生能源中被廣泛應(yīng)用。它們通常由活性炭通過昂貴的化學(xué)方法來保證優(yōu)質(zhì)的孔隙度。根據(jù)初步測(cè)試，研究人員通過使用生物炭能夠產(chǎn)生一種很有前途的替代物，用溫和的硝酸除去雜質(zhì)從而激活屬性。新材料可以減少超級(jí)電容器材料成本，而且還可以大大改進(jìn)環(huán)境，減少高度腐蝕性的化學(xué)品，盡量減少能源使用。研究者認(rèn)為，這種生物碳材料的性能可以和當(dāng)今先進(jìn)的碳材料（包括碳納米管和石墨烯）性能相媲美，而且只需要更少的生產(chǎn)和環(huán)境成本。

2 其他國(guó)家研究動(dòng)態(tài)

寶馬和豐田兩家公司將聯(lián)手推出新款雙座混動(dòng)超跑。這款車與寶馬Z4系列完全不同，將會(huì)成為豐田Supra的靈魂繼承者，并且首次采用了性能改善后的超級(jí)電容技術(shù)。全新超跑將采用前置引擎布局，區(qū)別于豐田的FT-1概念車，前者采用四輪驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)和源自豐田勒芒LMP1賽車的超級(jí)電容混合動(dòng)力技術(shù)，搭載燃油直噴發(fā)動(dòng)機(jī)與電動(dòng)機(jī)。這些動(dòng)力源將形成一個(gè)高科技的超級(jí)電容混合動(dòng)力系統(tǒng)，此項(xiàng)技術(shù)的獲得及運(yùn)用來自于豐田公司勒芒LMP1跑車項(xiàng)目。豐田公司在與寶馬的合作中主要負(fù)責(zé)全新插電式混合動(dòng)力系統(tǒng)的研發(fā)。由于超級(jí)電容系統(tǒng)具備比鋰離子電池更快的能量蓄積與釋放速度，因此可以在短時(shí)間內(nèi)為車輛提供更強(qiáng)的加速動(dòng)力，能保證短期動(dòng)能續(xù)航并提高性能。該超級(jí)電容器與現(xiàn)在最新一代鋰電池相比，可以更加迅速地充電，并且比現(xiàn)在的其他儲(chǔ)電容器更輕巧。

韓國(guó)目前正在嘗試研發(fā)一種使用高效能石墨做成的超級(jí)電容器，這種電容器儲(chǔ)存能量的能力和鋰離子電池相差無幾，充電時(shí)間卻只需要16 s。在完成10 000次充電后，電容器的初始值只會(huì)降低2%。這個(gè)項(xiàng)目使用的石墨非常多孔，內(nèi)表面相當(dāng)大。韓國(guó)三星在石墨烯的制備技術(shù)上也獲得突破，有可能將其運(yùn)用在下一代可穿戴技術(shù)上。成均館大學(xué)和三星高級(jí)研究所已經(jīng)開發(fā)出可以大規(guī)模合成石墨烯晶體的技術(shù)，該研究可能導(dǎo)致石墨烯在商業(yè)或工業(yè)領(lǐng)域的規(guī)模化生產(chǎn)，將這種單層原子厚度的材料從實(shí)驗(yàn)室?guī)雽?shí)際應(yīng)用。石墨烯目前研究還處于比較早期的階段，材料的大小受到很大限制，制備起來也十分困難，導(dǎo)致一克石墨烯價(jià)值數(shù)百美元，但它是迄今為止世界上強(qiáng)度最大的材料。據(jù)測(cè)算，如果用石墨烯制成厚度相當(dāng)于普通食品塑料包裝袋厚度的薄膜（厚度約100 nm），那么它將能承受大約兩噸重物品的壓力，而不至于斷裂，同時(shí)仍保持彈性。同時(shí)，石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，可以用于可穿戴設(shè)備等下一代電子材料，在新能源領(lǐng)域如超級(jí)電容器方面有巨大作用。

飛利浦在其生產(chǎn)的專業(yè)級(jí)行車記錄儀ADR800和ADR600上配備了高質(zhì)量的超級(jí)電容組件，以獲得恒久、可靠的性能，從而確保設(shè)備能在行車環(huán)境中發(fā)揮良好性能。該產(chǎn)品在-20～70℃(儲(chǔ)存溫度)都不會(huì)發(fā)生爆炸，避免引起汽車自燃等安全隱患；同時(shí)，這也讓其即使在長(zhǎng)時(shí)間的陽光照射下，也不會(huì)變色變形，并可在高低溫快速切換環(huán)境下正常工作?？紤]到鋰電池在過熱或過冷的情況下會(huì)發(fā)生變形甚至爆炸，影響到行車安全，飛利浦特別選用了更加安全的超級(jí)電容而非鋰電池，并且不配備用電池，最大程度提升使用安全性。

由歐盟第七研發(fā)框架計(jì)劃（FP7）提供全額資助、瑞典查爾姆斯理工大學(xué)領(lǐng)導(dǎo)的歐洲AUTOSUPERCAP研發(fā)團(tuán)隊(duì)研究出一種利用最新的石墨烯材料技術(shù)的創(chuàng)新型大功率超級(jí)電容器。這種電容器可在數(shù)秒鐘內(nèi)完成充電，能夠讓筆記本電腦至少工作一個(gè)月。這種新產(chǎn)品相對(duì)傳統(tǒng)的蓄電池可儲(chǔ)存更多的能量和使用更長(zhǎng)的時(shí)間，并具有更小的體積和質(zhì)量。這為目前可再生能源的持續(xù)發(fā)展和有效利用解決了三大難題：首先，有效降低了能源儲(chǔ)存的成本；其次，解決了電動(dòng)汽車每行駛幾百公里需要停下來進(jìn)行數(shù)小時(shí)充電的尷尬；最后也是最重要的，清除了風(fēng)力發(fā)電或太陽能發(fā)電的最主要缺陷，能夠存儲(chǔ)更多的電能。

伊朗科研人員用石墨烯納米薄片成功設(shè)計(jì)和制造出可調(diào)整電導(dǎo)率的導(dǎo)電纖維。這項(xiàng)研究旨在探討用石墨烯納米薄片在織物表面創(chuàng)建導(dǎo)電涂層的可行性，并對(duì)影響織物導(dǎo)電性的各種參數(shù)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，還原劑對(duì)涂覆石墨烯織物的導(dǎo)電性影響相當(dāng)大，對(duì)織物的導(dǎo)電性隨石墨烯氧化液濃度或涂層變化次數(shù)調(diào)整也有明顯影響。涂覆極薄石墨烯層的涂層對(duì)織物表面形貌的影響微乎其微。涂覆石墨烯層的織物用來生產(chǎn)超級(jí)電容器等柔性電子器件，將使超級(jí)電容器具有更好的性能。

3 前景

近日，有關(guān)“超級(jí)電容有可能將取代鋰離子電池”的消息不脛而走，雖然也有專家認(rèn)為這只是個(gè)噱頭，但是不可否認(rèn)，近年來由于得到國(guó)家節(jié)能減排政策的大力扶持，超級(jí)電容行業(yè)也如雨后春筍般成長(zhǎng)起來。全球超級(jí)電容器市場(chǎng)目前處于蓬勃發(fā)展的階段，不僅在新能源發(fā)電、智能電網(wǎng)、新能源汽車、節(jié)能建筑、工業(yè)節(jié)能減排等各個(gè)行業(yè)已經(jīng)得到應(yīng)用，而且在眾多行業(yè)垂直部門仍擁有巨大潛力。在超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)鏈中，上游為精細(xì)化工行業(yè)，產(chǎn)品屬電化學(xué)專項(xiàng)產(chǎn)品，具有品種多、專用性強(qiáng)、專業(yè)跨度大的特點(diǎn)，行業(yè)進(jìn)入難度較高。中間生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)工藝較為復(fù)雜，屬于偏資本密集的行業(yè)。下游應(yīng)用面廣，市場(chǎng)前景非常廣闊。超級(jí)電容器的用途決定了其戰(zhàn)略價(jià)值，我國(guó)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整的深入及產(chǎn)業(yè)扶持政策的出臺(tái)，將大大促進(jìn)該戰(zhàn)略性產(chǎn)品上下游產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展。技術(shù)層面，基于石墨烯擁有眾多優(yōu)良特性，例如超高導(dǎo)電性能和巨大的比表面積，石墨烯基材料已在超級(jí)電容器應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。資料顯示，石墨烯作為電極制成的超級(jí)電容器將在性能上有極大的提高，未來石墨烯超級(jí)電容器將迎來巨大的市場(chǎng)空間。