左從華，晉傳貴，夏愛(ài)林，劉順凱

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽省金屬材料與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002)

鎂鋅鐵氧體粉末的水熱法合成及其矯頑力機(jī)理

左從華，晉傳貴，夏愛(ài)林，劉順凱

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽省金屬材料與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002)

采用水熱法合成名義成分為Mg1-xZnxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)的鐵氧體粉末樣品，采用X射線衍射儀、掃描電鏡和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等對(duì)其結(jié)構(gòu)和矯頑力機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明：Zn含量增加有利于(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的成相，晶格常數(shù)也隨著x的增加而增加；與x=0的樣品相比，普通軟磁材料矯頑力較大，其他樣品的矯頑力呈現(xiàn)典型的軟磁鐵氧體值，且隨著x的增大矯頑力呈逐漸減小的趨勢(shì)，這與晶粒大小有密切關(guān)系；樣品中微米級(jí)的大顆粒是納米級(jí)小晶粒的聚集體。

軟磁鐵氧體；水熱法；結(jié)構(gòu)；矯頑力；形貌

尖晶石型的(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體由于具有良好的高頻特性及不含貴金屬Ni元素，可在一定頻率范圍內(nèi)替代(Ni，Zn)Fe2O4鐵氧體[1]。(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的合成方法有傳統(tǒng)的陶瓷法[2-4]、化學(xué)共沉淀法和檸檬酸鹽自燃燒法等[5-7]。水熱法是一種典型的納米粉體合成方法，采用該法合成的粉體粒徑細(xì)小、均勻，有利于低溫?zé)Y(jié)，可在相對(duì)較低溫度下直接獲得純尖晶石相鐵氧體，因而這種方法被廣泛應(yīng)用于磁性鐵氧體的合成[8-10]。目前，采用水熱法合成(Mg,Zn)Fe2O4鐵氧體的報(bào)道較少，本課題組[11]采用水熱法合成了系列Mg1?xZnxFe2O4(x=0.2，0.4，0.6和0.8，原子數(shù)分?jǐn)?shù)。下同)鐵氧體，討論了Zn含量和pH值對(duì)其成相的影響，并研究了其飽和磁化強(qiáng)度隨Zn含量的變化及機(jī)理。文中進(jìn)一步對(duì)Mg1?xZnxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)鐵氧體粉末樣品的成相和形貌進(jìn)行分析，并研究其矯頑力的變化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品合成

采用水熱法合成名義成分為Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4,0.6和0.8)的鐵氧體粉末樣品。所用原材料均為未經(jīng)進(jìn)一步處理的分析純?cè)噭?。首先，將合?mmolMg1-xZnxFe2O4所需的Fe(NO3)3,Mg(NO3)2和Zn(NO3)2溶解在去離子水中，Zn(NO3)2需過(guò)量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；然后一邊攪拌水溶液，一邊滴入一定濃度的NaOH溶液，直到pH值達(dá)到12；最后，將沉淀的粉末和水溶液移至聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜，填充度保持在80%，在200℃下水熱反應(yīng)8 h。所得粉末用去離子水和無(wú)水乙醇各清洗若干次，得到本實(shí)驗(yàn)所用樣品。

1.2 樣品測(cè)試

用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的相組成(Cu Ka射線，波長(zhǎng)λ為1.541 8?)；用Lake Shore 7304型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試樣品的磁滯回線(最大外場(chǎng)Ηm≈1 270 kA·m－1)；用JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試粉末樣品的形貌。

2 結(jié)果和討論

圖1為不同Zn含量的Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4, 0.6和0.8)鐵氧體粉末的XRD圖譜。從圖1可見(jiàn)：x=0和0.2時(shí)，雖然出現(xiàn)了典型的尖晶石型鐵氧體的峰位，但同時(shí)也出現(xiàn)了典型的Fe2O3峰位，表明樣品中存在大量的Fe2O3雜質(zhì)；特別是對(duì)x=0的樣品，除(311)，(440)等少數(shù)峰位外，其他典型的尖晶石峰位不明顯，表明樣品中主要成分是Fe2O3，并非MgFe2O4鐵氧體；隨著Zn含量的增加，F(xiàn)e2O3峰位的相對(duì)強(qiáng)度逐步降低，這表明Fe2O3的含量越來(lái)越少，直至x=0.6和0.8時(shí)基本消失，樣品基本上是單相的(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體。這說(shuō)明，Zn含量對(duì)水熱法合成(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的成相影響較大。

立方晶系的晶格常數(shù)a可用下式計(jì)算

其中：θ為衍射角；h，k，l為晶面的密勒指數(shù)。取(311)峰位計(jì)算的x=0的MgFe2O4鐵氧體晶格常數(shù)為8.37?。Mg1-xZnxFe2O4樣品晶格常數(shù)隨x的變化如圖2所示。樣品的晶格常數(shù)基本上隨著x的增加呈線性增加的趨勢(shì)，這與Zn2+的半徑略大于Mg2+的半徑有關(guān)[11]。從圖2可看出：特別是對(duì)x≤0.6的樣品，晶格常數(shù)的變化很好地符合了Vegard規(guī)則[12]，確認(rèn)了Zn2+的替代；x=0.8的樣品，晶格常數(shù)相對(duì)有更快速的增長(zhǎng)，根據(jù)文獻(xiàn)[11]，這可歸結(jié)為更多的Zn2+占據(jù)了A位(四面體)的結(jié)果。

表1為采用VSM測(cè)試的Mg1-xZnxFe2O4粉末樣品的主要磁性能。從表1可見(jiàn)，x=0的樣品其飽和磁化強(qiáng)度(Ms)明顯遠(yuǎn)低于其他樣品，這一方面與該樣品中Fe2O3雜質(zhì)的含量有關(guān)，另一方面與其他樣品中適量非磁性Zn2+的替代有利于增加Ms有關(guān)，具體的Ms變化機(jī)理見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。從表1也可見(jiàn)，x=0樣品的矯頑力約為109.95 kA/m，遠(yuǎn)高于其他樣品，比典型軟磁塊體的矯頑力值大很多，達(dá)到了硬磁材料矯頑力的標(biāo)準(zhǔn)，這與其晶粒尺寸的大小有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，平均晶粒D可以用謝樂(lè)公式來(lái)計(jì)算

圖1 Mg1-xZnxFe2O4樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patternsofM g Zn FeO specimens

圖2 M g1-xZnxFe2O4樣品晶格常數(shù)隨x的變化及其擬合直線Fig.2 Dependency ofM g1-xZnxFe2O4speeimens lattice parameter on x and the linear fit curves

表1 M g1-xZnxFe2O4鐵氧體粉末的主要磁性能和晶粒大小Tab.1 M ainmagnetic propertiesand theaverage crystallite size ofM g1-xZnxFe2O4powders

其中：K為謝樂(lè)常數(shù)，可取0.89；B1/2為選定XRD峰位的半高寬。采用式(2)計(jì)算Mg1-xZnxFe2O4粉末樣品的晶粒大小也列于表1。對(duì)較大晶粒而言，其矯頑力符合1/D的規(guī)則[13-14]

其中：pc是無(wú)量綱的常數(shù)；A為交換常數(shù)；K1是各向異性常數(shù)。盡管x=0樣品的晶粒尺寸(29.05 nm)比其他樣品大，但仍遠(yuǎn)小于普通塊體軟磁材料的晶粒尺寸，導(dǎo)致其矯頑力增大。但對(duì)于x=0.2～0.8的樣品，其矯頑力相比較x=0的樣品有極大的下降，呈現(xiàn)典型的軟磁鐵氧體矯頑力值。對(duì)于極細(xì)粉末，其矯頑力和晶粒尺寸之間呈現(xiàn)D6的規(guī)則[13-14]

從表1可見(jiàn)，隨著x從0增大到0.8，晶粒大小從29.05 nm下降到7.58 nm，導(dǎo)致其矯頑力相應(yīng)地從109.95 kA/m下降到0.06 kA/m。

圖3為Mg1-xZnxFe2O4粉末樣品的典型SEM形貌圖。由圖3可見(jiàn)：x=0的樣品由均勻、相對(duì)細(xì)小的顆粒組成，形貌與其他樣品明顯不同，這與其主要成分為Fe2O3有關(guān)；其他粉末樣品均由大至幾微米的顆粒組成。對(duì)比采用式(2)計(jì)算的晶粒大小D，大顆粒明顯是小晶粒的團(tuán)聚體。從圖3大致還可以看出，隨著x的增大，大顆粒的平均尺寸呈逐步增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著x的增大晶粒尺寸D逐漸減小，為減小表面自由能，越細(xì)小的粉末可能越易于團(tuán)聚，從而導(dǎo)致顆粒尺寸隨x的增大而增加。

圖3 M g1-xZnxFe2O4粉末樣品的典型SEM形貌圖Fig.3 Typical SEM imagesofMg1-xZnxFe2O4powders

3 結(jié)論

采用水熱法合成了名義成分為Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4,0.6和0.8)的鐵氧體粉末樣品，Zn含量對(duì)水熱法合成(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的成相影響較大。樣品晶格常數(shù)隨著Zn含量的增加而增大；矯頑力與晶粒大小關(guān)系密切，隨著Zn含量的增加，矯頑力呈下降趨勢(shì)。樣品中微米量級(jí)的大顆粒是納米量級(jí)小晶粒的聚集體。

[1]HaqueM M,HuqM,Hakim M A.Effectof Zn2+substitution on themagnetic propertiesofMg1-xZnxFe2O4ferrites[J].Physica B 2009, 404:3915-3921.

[2]Melagiriyappa E,Jayanna H S.Structuralandmagnetic susceptibility studiesof samarium substitutedmagnesium-zinc ferrites[J]. JAlloysCompd,2009,482:147-150.

[3]Ghatak S,SinhaM,Meikap A K,etal.A lternate currentconductivity and dielectric propertiesofnonstoichiometric nanocrystalline Mg-Zn ferritebelow room temperature[J].Physica E,2010,42:1397-1405.

[4]DaigleA,Modest J,GeilerA L,etal.Structure,morphology andmagnetic propertiesofMgxZn1?xFe2O4ferritesprepared by polyol and aqueous co-precipitationmethods:a low-toxicity alternative to NixZn1?xFe2O4ferrites[J].Nanotechnology,2011,22:305708.

[5]BhartiDC,Mukherjee K,Majumder SB.Wetchemicalsynthesisand gassensing propertiesofmagnesium zinc ferritenano-particles [J].Mater Chem Phys,2010,120:509-517.

[6]Spiers H,Parkin IP,PankhurstQA,etal.Self propagating high temperature synthesisofmagnesium zinc ferrites(MgxZn1-xFe2O3): thermal imaging and time resolved X-ray diffraction experiments[J].JMater Chem,2004,14:1104-1111.

[7]KomarneniS,D’ArrigoM C,LeonelliC,etal.Microwave-hydrothermalsynthesisofnanophase Ferrites[J].JAm Ceram Soc,1998, 81:3041-3043.

[8]Bu?koM M,Haberko K.Hydrothermalsynthesisof nickel ferritepowders,their propertiesand sintering[J].JEur Ceram Soc,2007, 27:723-727.

[9]晉傳貴,檀杰.尖晶石復(fù)合氧化物NiFe2O4納米顆粒的水熱合成[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007,24:389-391.

[10]LiX,Wang GS.Low-temperature synthesisand grow th of superparamagnetic Zn0.5Ni0.5Fe2O4nanosized particles[J].JMagnMagn Mater,2009,321:1276-1279.

[11]Xia A L,Liu S K,Jin C G,et al.Hydrothermal Mg1?xZnxFe2O4spinel ferrites:Phase formation and mechanism of saturation magnetization[J].Mater Lett,2013,105:199-201.

[12]Cox A,SangsterM JL.Vegard's ruleand volumesof formation for impurity ions[J].JPhysC:Solid State Phys,1985,18:L1123-1126.

[13]Herzer G.Grain size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnet[J].IEEE TransMagn,1990,26: 1397-1402.

[14]XueD S,ChaiG Z,LiX L,etal.Effectsof grain size distribution on coercivity and permeability of ferromagnets[J].JMagn Magn Mater,2008,320:1541-1543.

責(zé)任編輯：何莉

Hydrothermal Synthesisand Mechanism of Coercivity in Mg-Zn Ferrite Powders

ZUO Conghua,JIN Chuangui,XIAAilin,LIU Shunkai
(SchoolofMaterials Science and Engineering,AnhuiKey Laboratory of MetalMaterialsand Processing,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

Mg-Zn ferrites with the nom inal compositions of Mg1-xZnxFe2O4(x=0-0.8 with steps of 0.2)were synthesized with hydrothermalmethod.Their structural properties and mechanism of coercivity were studied by using an X-ray diffractionmeter,a scanning electronic m icroscope and a vibrating sample magnetometer.It is found that the increasing Zn2+content is favorable for the formation of Mg-Zn ferrites,and the lattice parameter increaseswith the increasing Zn2+content.The specimen with x=0 shows a large coercivity,while the others have a typical coercivity of softmagnetic ferrites.The coercivity decreases with the increase of x,which can be attributed to the decrease of average crystallite size.It is also revealed that the m icro-sized particles in all specimensareactually theaggregatesofnano-sized crystallites.

softmagnetic ferrite;hydrothermalmethod;structural properties;coercivity;morphology

TB34

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2014.02.007

1671-7872(2014)02-0136-04

2014-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11204003)

左從華(1982-)，女，安徽馬鞍山人，碩士生，主要研究方向?yàn)殍F氧體磁性材料。

晉傳貴(1966-)，男，安徽無(wú)為人，教授，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧稀?/p>