孫 星， 張 方， 王燕蘭， 張 蕾， 張植棟

Al/CuO納米線陣列材料的制備及表征

孫 星， 張 方， 王燕蘭， 張 蕾， 張植棟

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所應(yīng)用物理化學(xué)國家級重點實驗室，陜西 西安，710061）

對基于熱氧化法的CuO納米線陣列的生長進行了研究，考察了熱氧化溫度、時間、鍍膜工藝和熱退火等因素對納米線生長的影響，得到了適合CuO納米線生長的最佳條件，并推測了可能的生長規(guī)律和生長機理。此外，將PVD技術(shù)和硅基平面工藝相結(jié)合制備了Al/CuO納米線含能陣列，并進行了表征和點火測試。

亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物；Al/CuO；含能材料；納米陣列

亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（Metastable Intermolecular Composites, MIC）是美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室的C. E. Aumann和J. A. Martin等人在1994年鈍感彈藥技術(shù)會議上提出的合成新概念[1]。MIC配方是氧化劑和燃料組分納米級顆粒的混合物，通過將反應(yīng)物的尺寸降低到納米級，大大縮短了氧化劑和還原劑之間的傳質(zhì)輸運界面距離，從而可以有效地增強氧化劑與燃料間的界面作用，以提高材料的能量釋放率[2-3]。由于該配方可滿足小尺寸裝藥條件下對于含能材料的要求，因而可將其應(yīng)用于微小型含能器件[4]。制備MIC的方法很多，超聲分散[5]的優(yōu)點是工藝簡單，但同時存在易團聚和均勻性問題；Sol-gel 技術(shù)[6]的優(yōu)點是成本低，獲得材料均勻，但易引入有機雜質(zhì)，降低材料的性能。

2007年，Zhang K. L[7]等人采用熱氧化技術(shù)結(jié)合物理氣相沉積技術(shù)，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的Al/CuO納米線陣列薄膜材料，與混合顆粒狀MIC相比其具有更大的接觸面積、更高的純度。同時，該材料的制備工藝與微機電工藝相兼容，有利于材料的集成[8]。本文對基于熱氧化法的CuO納米線陣列的生長進行了研究，考察了熱氧化溫度、時間、鍍膜工藝和熱退火等因素對納米線生長的影響，得到適合CuO納米線生長的最佳條件，推測了生長規(guī)律和生長機理。最后將PVD技術(shù)和硅基平面工藝相結(jié)合，制備了Al/CuO納米線含能陣列并進行了表征和點火測試。

1 實驗

掃描電子顯微鏡：捷克TESCAN公司 VEGA TS 5136XM型；能量色散譜儀：英國牛津公司 INCA-300型；差示掃描量熱儀：德國耐馳公司DSC204F1測試儀；X射線衍射儀：德國布魯克公司 D8 advance型。

厚度10μm，純度為99.99%的紫銅帶。將紫銅帶裁成1cm×1cm的銅片，先后用稀鹽酸、丙酮浸泡10s以去除表面的金屬氧化物和有機物，用去離子水清洗并烘干置于瓷舟內(nèi)，放入型號SGM6813BK的管式電阻爐內(nèi)進行熱氧化。設(shè)定不同熱氧化時間和溫度。熱氧化結(jié)束后關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫。在熱氧化后的銅片上利用型號SISTEC KS40V的非平衡磁控濺射儀濺射一層厚度為1μm的金屬Al，之后刮取少量銅片上的粉末進行熱分析。

用98%的濃H2SO4和33%雙氧水超聲2h以除去Si基底表面金屬粒子，用去離子水清洗殘留的酸，接著在丙酮中超聲30min，乙醇中超聲30min去除有機物，然后再用去離子水超聲10min，最后用吹風(fēng)機吹干。在硅片上分別利用型號SISTEC KS40V的非平衡磁控濺射儀和型號ZHD-300電阻蒸發(fā)鍍膜機沉積1μm的銅膜。將部分銅膜在150℃的條件下用Ar保護熱退火2h。在型號SGM6813BK的真空氣氛管式電阻爐內(nèi)將鍍好的銅膜在400℃的條件下熱氧化4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuO納米線生長

2.1.1溫度對CuO納米線生長的影響

為了得到CuO納米線生長的最佳溫度，實驗以純度為99.99%的紫銅帶為樣品，熱氧化時間均為4h，熱氧化溫度選擇300℃、400℃、500℃和600℃。圖1為不同熱氧化溫度下銅片表面的SEM照片。

從圖1可以看出，當(dāng)溫度為300℃時，表面呈顆粒狀，并沒有納米線生成。當(dāng)溫度達到400℃時，表面生長出了濃密的納米線。之后隨著溫度越來越高，納米線直徑越來越大，但密度下降，且納米線根部出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，最后納米線逐漸消失，因此得到CuO納米線生長的最佳溫度為400℃。

圖1 不同溫度下熱氧化4h紫銅片

2.1.2熱氧化時間對CuO納米線生長的影響

為了得到適合納米線生長的熱氧化最佳時間，以純度為99.99%的紫銅帶為樣品，考察了熱氧化溫度為400℃時，不同氧化時間下銅帶表面CuO納米線的生長情況，結(jié)果如圖2所示。

通過SEM照片可以看到，在熱氧化2h的時候就已經(jīng)出現(xiàn)了大批的納米線，長度在1μm左右，隨著熱氧化時間的增加納米線的長度也在增加。當(dāng)加熱時間為4h或更長，納米線長度基本穩(wěn)定，保持在5μm左右。整個過程中納米線的直徑并沒有顯著的變化，基本在50~100nm之間，因此得到CuO納米線最佳熱氧化時間為4h。

對制備的CuO納米線進行XRD測試，得到圖譜如圖3所示，圖譜經(jīng)檢索確定主要成分為單斜晶系的CuO、立方晶系的Cu2O，以及立方晶系的Cu，其中立方晶系的Cu來自基底成分。上述3種粒子的體積大小關(guān)系為Cu

圖3 CuO納米線的XRD圖譜

圖4 400℃紫銅片熱氧化4h的SEM照片

2.1.3 PVD工藝對CuO納米線生長的影響

為了提高MIC材料的集成性，采用PVD工藝鍍膜代替上述壓碾紫銅片?？疾觳煌兡すに噷uO納米線生長的影響，分別選用磁控濺射和熱蒸鍍兩種工藝進行鍍膜，厚度均為1μm。經(jīng)過400℃、4h熱氧化后得到CuO納米線，如圖5所示，兩種鍍膜經(jīng)熱氧化后表面均生長出CuO納米線，長度在1μm左右，直徑在50~100nm之間，且長度、直徑和納米線的密度均無明顯差異。因此PVD工藝對CuO納米線生長并無顯著影響。

2.1.4 熱退火對CuO納米線生長的影響

經(jīng)過幾次實驗發(fā)現(xiàn)，在硅片上沉積的銅膜熱氧化后出現(xiàn)大片的“起皮”現(xiàn)象，即Cu氧化后的CuO膜與硅基底相分離，產(chǎn)生褶皺或者鼓包等現(xiàn)象。然而這些現(xiàn)象在紫銅片熱氧化后是很少見的，因此推測可能是沉積的Cu膜與硅基底的結(jié)合力過弱導(dǎo)致的。為了提高薄膜材料與基底的結(jié)合力，設(shè)計如下實驗：第1組為在硅片上熱蒸鍍1μm的Cu膜；第2組在第1組的基礎(chǔ)上進行熱退火處理以提高材料的結(jié)合力，條件為150℃，時長為2h。為了避免樣品的氧化，整個熱退火過程均有Ar氣作為保護氣。從圖6中可以明顯看出，未經(jīng)過熱退火的銅膜熱氧化后表面凹凸不平，“起皮”現(xiàn)象嚴(yán)重，并且在這些部位并沒有高質(zhì)量的納米線產(chǎn)生；而經(jīng)過熱退火處理的銅膜熱氧化后表面較為平整。說明材料間的結(jié)合力會影響納米線的生長，通過熱退火處理可以提高納米線的質(zhì)量。

圖5 不同PVD方法制備的Cu膜熱氧化后照片

圖6 熱退火處理對CuO納米線生長的影響

2.2 Al/CuO納米線復(fù)合含能材料的制備及表征

采用非平衡磁控濺射，在CuO納米線陣列上濺射Al，即形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的Al/CuO納米線陣列，如圖7所示。

圖7 核殼結(jié)構(gòu)的Al/CuO納米線陣列SEM照片

Al/CuO納米線的平均直徑約為0.5μm，長度與CuO納米線基本一致，在2μm左右。圖8為Al/CuO納米線陣列的XRD圖譜，經(jīng)檢索其中沒有Al2O3的信號，說明濺射過程中Al和CuO之間沒有反應(yīng)。

圖9為Al/CuO納米線陣列的熱分析曲線。Al/CuO納米線陣列的第1個放熱峰的峰值為577℃，遠比Al的熔化溫度660℃低，說明反應(yīng)在Al熔化前已經(jīng)開始，因此可以肯定Al和CuO納米線的反應(yīng)是固-固反應(yīng)，這可以大大減小材料的發(fā)火能量。另外，該放熱溫度也遠低于微米級Al/CuO的化學(xué)反應(yīng)起始溫度（1 040℃）[10]，充分說明降低Al/CuO的尺度到納米級可以顯著提高該含能材料的化學(xué)反應(yīng)活性。

圖8 Al/CuO納米線陣列的XRD圖譜

圖9 Al/CuO納米線陣列的熱分析曲線

圖10 Al/CuO納米線陣列的燃燒照片

圖10所示為Al/CuO納米線陣列燃燒瞬間的照片。普通的打火機即可將Al/CuO納米線陣列材料點燃，燃燒時產(chǎn)生向外飛濺的火星，說明燃燒中有熱粒子生成。

3 結(jié)論

本文對基于熱氧化法的CuO納米線的生長進行了研究，得到以下結(jié)論：CuO納米線最佳熱氧化溫度為400℃，最佳熱氧化時間為4h；通過PVD工藝制備的Cu膜熱氧化后表面也可以生長出納米線，不同工藝（磁控濺射和熱蒸鍍）制備的銅膜生長的納米線差別不大。進行熱退火處理可以提高銅膜與基底的結(jié)合力，進而提高CuO納米線的質(zhì)量。在制備的CuO納米線上濺射Al形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的Al/CuO納米復(fù)合含能材料，測得納米線的平均直徑為0.5μm，長度與濺射Al前基本一致。通過熱分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)為固-固反應(yīng)，且反應(yīng)溫度小于同材料微米級的反應(yīng)溫度，說明將尺寸降低到納米級可以提高反應(yīng)活性。普通的打火機即可將Al/CuO納米線陣列材料點燃，燃燒時產(chǎn)生向外飛濺的火星，說明燃燒中有熱粒子生成，有希望提高點火可靠性。

[1] C. E. Aumann, G. L. Skofronick, J. A. Martin. Oxidation behavior of aluminum nanopowders[J]. Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, 1995, 13(3): 1 178-1 183.

[2] 王昕.納米含能材料研究進展[J].火炸藥學(xué)報,2006,29(2): 29-32.

[3] M. Petrantoni, C. Rossi, V. Conedera, D. Bourrier, P. Alphonse, C. Tenailleau. Synthesis proccess of nanowired Al/CUO thermite[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2010, 71 (2): 80-83.

[4] C. Rossi, K. L. Zhang, D. Esteve, P. Alphonse, P. Tailhades, C. Vahlas. Nanoenergetic materials for MEMS: A review[J]. Microelectromechanical Systems, 2007, 16(4): 919-931.

[5] 鄒美帥,杜旭杰,李曉東,楊榮杰.反應(yīng)抑制球磨法制備超級鋁熱劑的研究進展[J].兵工學(xué)報, 2013, 34(6):783-791.

[6] T. M. Tillotson, A. E. Gash, R. L. Simpson, L. W. Hrubesh, J. H. Satcher, Jr., J. F. Poco. Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologies[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2001, 285(1): 338-345.

[7] K. L. Zhang, C. Rossi, C. Tenailleau, P. Alphonse, J. Y. C.Ching. Integrating Al with NiO nano honeycomb to realize an energetic material on silicon substrate[J]. Applied Physics A, 2009, 94(4): 957-962.

[8] 王窈. Al/CuO納米線復(fù)合含能材料的制備表征及性能研究[D].南京:南京理工大學(xué), 2012.

[9] K. J. Blobaum, M. E. Reiss, J. M. Plitzko, T. P. Weihs. Deposition and characterization of a self-propagating CuO/Al thermite reaction in a multilayer foil geometry [J]. Applied Physics, 2003, 94(5): 2 915-2 912.

[10] F. Zhang, Y. l. Wang, K. X. Wang, A. W. Yang. Preparation and characterization of Al-CuO nano-arrays[J]. Theory and Practice of Energetic Materials, 2011(4):112-115.

Preparation and Characterization of MIC of Al/CuO Nanowires

SUN Xing，ZHANG Fang，WANG Yan-lan，ZHANG Lei，ZHANG Zhi-dong

（National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi′an, 710061)

In this paper, CuO nanowire arrays by thermal oxidation were studied, as well as the influences of temperature, duration, coating processes and thermal annealing on the growth of nanowires. The optimum conditions，growth regularity and mechanism were summarized. Through combining PVD technology and silicon based technology，nano-energetic material of Al/CuO nano-wire arrays were prepared and characterized.

Metastable intermolecular composite(MIC)；Al/CuO；Energetic materials；Nano arrays

1003-1480（2014）01-0012-04

TQ560.5

A

2013-12-19

孫星（1988-），男，在讀碩士研究生，從事火工煙火專業(yè)方向研究。