周鳴宇，王玉良，李慧，高紅

（1.海軍航空工程學院基礎部，山東煙臺264001；2.哈爾濱師范大學，哈爾濱150080）

極性面導致新型納米結構的生長

周鳴宇1，王玉良1，李慧1，高紅2

（1.海軍航空工程學院基礎部，山東煙臺264001；2.哈爾濱師范大學，哈爾濱150080）

以氧化鋅粉為原料，采用化學氣相沉積的方法，通過控制沉積溫度、壓強、沉積時間等實驗條件獲得了2種氧化鋅納米材料的新形貌。利用掃描電鏡、X射線衍射、X射線能譜儀等儀器進行了表征，并對氧化鋅納米材料的生長機制進行了探討。

氧化鋅納米材料；化學氣相沉積；生長機制

氧化鋅（ZnO）納米材料有著值得關注的納米光電性能、電機性能和生物醫(yī)學性能，具有低的短波激光發(fā)射閾值、高的發(fā)光效率及高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其在納米電子器件和光電器件等領域表現(xiàn)出巨大的應用潛力。近年來，準一維ZnO納米結構因其獨特的物理化學特性，以及在納米器件中表現(xiàn)出的應用前景而受到廣泛關注，進而成為研究熱點[1-3]。在這幾年中，不同形貌的一維和準一維氧化鋅納米材料被研制出來，其中包括納米帶[4]、納米螺旋[5]、納米城堡[6]、納米釘[7]等等。就其生長動力學而言，一維納米ZnO晶體的主要生長方向是〈0001〉〈011ˉ0〉和〈21ˉ1ˉ0〉。這些新形貌的產生是由于生長方向發(fā)生了改變。優(yōu)先生長方向將隨溫度、壓強、源的種類等條件的變化而變化?？刂粕L條件從而控制生長方向，就進而決定所合成材料的形貌。不同的結構和形貌會在不同的領域得到應用，因而人們在控制結構和形貌上傾注了大量精力。

本文利用CVD方法合成了2種準一維ZnO納米材料，通過X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、光致發(fā)光譜等對其形貌、結構進行了表征，對它們的生長機制進行了分析和討論。

1 樣品制備

ZnO粉末和Sb金屬顆粒以100∶1的質量比作為源混合物，置于高溫管式爐最高溫度處。鍍金的硅片作襯底，在管式爐各溫區(qū)依次排列。首先，將反應室抽真空至6.0Pa以排除管中的氧氣，之后通N2作為載氣，加熱升溫至1 300℃，保持10min；然后，爐體經過大約6 h自然冷卻至室溫。載氣N2的流量為100 cm3/s。壓強保持在3 000Pa。在取出硅襯底后發(fā)現(xiàn)有一層白色物質沉積在陶瓷舟各溫區(qū)上。在中溫區(qū)的硅片上發(fā)現(xiàn)了有納米片修飾的ZnO線狀結構及有納米片修飾的ZnO螺旋結構。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、和X射線電子能譜（EDX）對樣品進行表征。

2 結果和討論

圖1是合成的帶修飾片的ZnO螺旋和線狀樣品的低分辨SEM圖像，給出了樣品的總體形貌。納米線狀和螺旋狀產物占到產物總量的90%以上。沉積區(qū)域的不同，產物形貌略有不同。從高分辨SEM圖像中可以清楚地看到其中一根納米螺旋，它表面不光滑，規(guī)則地附有小片，形成新穎的ZnO納米螺旋結構。在一個周期內對稱地附加12個小片，6個在內側，6個在外側。圖1右下方的圖是高分辨SEM圖像的帶片狀結構的單根ZnO納米線。在線上沿生長方向均勻地分布著的六邊形納米片。這些納米片寬度有30～40 nm，厚度非常薄，大概只有幾納米。

標定后的結果見圖2。根據ZnO標準X射線衍射特征峰譜，在誤差范圍內，這些衍射峰都與纖鋅礦結構ZnO的衍射峰峰位相符，分別對應ZnO(101ˉ0)、(0002)、(101ˉ1)、(10-12)、(112ˉ0)、(101ˉ3)面的衍射，并沒有來源于其他晶格結構的衍射峰被觀測，而且各位置與纖鋅礦結構的ZnO晶體一致，表明該樣品是六方結構的ZnO單晶。盡管實驗的前驅物中有銻，但從XRD圖譜中并沒有觀測到與銻或者其氧化物有關的衍射峰，因而可以證明無其他雜質相。通過能譜分析，發(fā)現(xiàn)納米螺旋和納米線的主干部分由鋅和氧元素構成，而納米修飾片則是由鋅、硅和氧元素構成的，見圖3。

圖3前2張圖是帶片狀結構的單根ZnO納米線的X射線能譜，第3張圖片是帶修飾物的單根ZnO螺旋狀樣品的X射線能譜。能譜分析表明，帶片狀結構的ZnO納米線主干部分是由鋅和氧元素，除了由鋅和氧元素外，只含修飾片的區(qū)域還含有Si元素。螺旋狀樣品也是鋅、氧、硅這3種元素組成，這進一步證明了新型ZnO、SiOx結構的存在。

目前，已有多種無機納米螺旋結構和電纜狀的納米線被合成，但我們獲得的納米螺旋和納米線是均勻的，而且現(xiàn)在獲得的ZnO螺旋多數是由納米帶卷曲而成的，而我們的納米螺旋是一段一段納米棒接合而成的。為了研究有納米片修飾的ZnO螺旋結構的生長機理，我們用TEM對樣品進行結構分析。

圖4左側圖是1個ZnO螺旋的低分辨TEM圖像，可以看出組成螺旋的納米棒組件的生長方向與螺旋的軸向成47°角。圖4右側圖是螺旋彎折處內部表面附近的高分辨TEM圖像。圖像非常清楚地顯示了接合處內外都沒有任何缺陷和位錯存在，整個ZnO納米螺旋是六角纖鋅礦單晶結構。從0.26 nm的面間距可以斷定，納米螺旋的軸向是<0001>方向。但是通過TEM圖像可以大致判斷出有納米片修飾的ZnO線狀結構的生長方向并不是ZnO納米線自然生長方向[0001]。

圖4 ZnO納米螺旋的TEM圖像Fig.4 TEMimages of ZnO nanohelices

圖5是帶修飾物ZnO納米線高分辨透射電鏡圖像的傅里葉變換圖（FFT），圖中的衍射斑更清晰地顯示出晶面間夾角和晶格間距間的比例關系，由此斷定側面是(1ˉ011ˉ)面。從而間接證明了帶修飾片的氧化鋅納米線的生長方向并不是常見的方向。

圖5 帶修飾物ZnO納米線的透射電鏡傅里葉變換圖Fig.5 FFT image recorded from ZnO nanow ires

為了討論這2種納米結構的形成機制，改變實驗條件，我們做了幾組不同的實驗。結果發(fā)現(xiàn)，Sb的加入，是形成這2種結構的主要原因。有關納米螺旋的生長機制文獻[8]已做了探討。

這種有修飾片的納米螺旋和納米線的生長，大概是由以下2部分構成。

一是銻元素作為異質元素的引入，改變了氧化鋅納米棒、納米線的傳統(tǒng)生長方向。這種由于摻雜元素的引入而導致ZnO一維納米結構生長方向變化的報道有許多[9-10]。正如所知，ZnO的結構可以看成是四面體配位的Zn2+和O2-層沿c軸交錯堆積而成的，這樣就產生了帶正電的Zn2+表面(0001)和帶負電的O2-表面(0001ˉ)，并形成一個法向偶極矩，使得沿c軸產生自發(fā)極化和引起表面能的差異。在沒有摻雜其他物質的情況下，ZnO傾向于擴大低能量、非極化的(011ˉ0)和(21ˉ1ˉ0)面。在(0001)面，由于Zn離子的富集，造成Zn團簇產生自催化作用，易吸附ZnO蒸氣，使[0001]方向成為生長速度最快的方向。而惰性的、表面能低的非極性面成為占主導的側面，引導納米棒成核并沿[011ˉ1]方向生長成一維結構；而摻雜其他物質，ZnO納米帶或棒的生長方式改變了，在源中加入了Sb之后，改變了ZnO各晶面的表面能，打破了[0001]方向生長習性，使ZnO納米棒生長方向變化為6個等價的〈011ˉ1〉方向，這樣出現(xiàn)了極性的側面[11]，使螺旋結構成為低能量的穩(wěn)定結構。例如，在納米棒沿〈011ˉ1〉的生長方向上，納米棒的上下2個表面是±(0001)面，有6個側面，分別是2個非極性面±(011ˉ2ˉ)，2個Zn2+結尾的極性面(11ˉ01)和(1ˉ011)，2個O2-結尾的極性面(1ˉ101)和(101ˉ1ˉ)。這樣，由6個〈011ˉ1〉方向生長的納米棒組成的納米螺旋的1個周期，存在12個Zn2+結尾的極性較強的表面。由于螺旋納米棒組件的上端仍是(0001)面，生長仍在(0001)面進行，在樣品中未發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒存在，所以應是VS機制。

二是自催化生長。沿[011ˉ1]方向生長的納米棒出現(xiàn)了以Zn+結尾的極性側面，這是一些活性較強的高表面能側面，在低壓高溫下，氧化鋅粉和銻粉蒸發(fā)，帶動了高溫區(qū)的硅片上部分硅單質變?yōu)楣枵羝?，隨著載氣的吹動方向，與源的蒸汽一起向低溫方向運動，吸附在螺旋及納米棒的以Zn+結尾的極性側面上，因而形成了1個螺旋周期內有12個由鋅、氧、硅元素組成的納米修飾片。納米線上修飾片的生長機制也是同樣如此?？傊?，生長機制歸結為Sb誘導的VS機制。

圖6是樣品的室溫光致發(fā)光光譜，采用325 nm的激發(fā)波長激發(fā)。ZnO的發(fā)光屬于典型發(fā)光行為，由紫外發(fā)射和可見光發(fā)射組成。關于可見發(fā)光的理論模型已經提出很多，其中A.V.Dijken等[12]認為在可見光發(fā)射過程中納米晶表面態(tài)或缺陷起了重要作用?？梢姲l(fā)光的輻射過程首先是光生空穴被納米晶表面態(tài)俘獲；然后隧穿回到納米晶，和電子復合形成氧空位缺陷中（Vo**），每個Vo**中擁有2個空穴；最后，淺陷阱的電子和深陷阱（Vo**）的空穴復合，輻出綠色的可見發(fā)光。根據A.V.Dijken提出的可見發(fā)光模型，綠色發(fā)射帶一般被認為與ZnO中氧空位或表面態(tài)等深能級有關。實驗上獲得的ZnO納米螺旋結構的綠色發(fā)光比紫外發(fā)光弱得多，說明了帶修飾片的氧化鋅納米線及螺旋結構的表面缺陷態(tài)很少，同時也間接地證明了合成的納米晶體質量較好。實驗過程中，這2種新型氧化鋅納米結構是在高溫條件下合成的，而且反應室的氧濃度很低，在氧化鋅納米結構的生長過程中容易造成氧缺陷，因而在PL譜中觀測到了較弱的綠光發(fā)射。紫外發(fā)射源于自由激子的復合發(fā)光，從圖6中可以看到在385 nm附近出現(xiàn)了很強的紫外發(fā)光峰。與其他的帶狀或線狀氧化鋅結構相比，這2種新型ZnO結構的激子發(fā)光帶的強度要高得多，并且發(fā)生了藍移。這是由于隨著晶粒尺寸的減小，產生了量子尺寸效應，從而使紫外峰的位置發(fā)生藍移。

圖6 2種氧化鋅新結構的室溫光致發(fā)光譜Fig.6 PL spectrum of the two sorts of ZnO nanostructures at room temperature

3 結論

本文討論了2種新型的納米氧化鋅結構，這2種結構的生長機制都可以歸結為由異質元素加入，改變了晶體生長方向，產生了極性面，從而自催化形成了修飾片。通過對實驗條件的控制，可以獲得具有新穎形貌的氧化鋅樣品。這種新穎結構的合成為在極性面上組裝復雜納米結構提供了可能性，且可能具有新奇的性質。均勻排列的納米片陳列可以在傳感器等微機電系統(tǒng)中作組件。

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Polar Surface Induced Novel ZnO Nanostructures

ZHOU Ming-yu1,WANG Yu-liang1,LI Hui1,GAO Hong2

（1.Department of Basic Science,NAAU,Yantai Shandong 264001,China 2.Harbin Normal University,Harbin 150080,China）

ZnO nanomaterials with different shapes were synthesized by thermal evaporation method.The growth mechanism and dynamics of ZnO nanomaterials were proposed by analyzed the influential factors on the microstructures of the products,such as deposition temperature,deposition time pressure and so on.The obstained ZnO nanomaterials were structurelly and morphologically characterized by X-ray diffraction.Scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy.The mechanism of formation of the nanostructures was also discussed.

ZnO nanomerials;chemical vapor deposition;growth mechanism

TG146.13

A

1673-1522（2014）04-0397-04

10.7682/j.issn.1673-1522.2014.04.020

2014-03-12；

2014-05-08

周鳴宇（1979-），女，講師，碩士。