油類物質(zhì)與硝酸銨溶液混合危險(xiǎn)性分析

胡洋勇，顏事龍，劉 鋒，李洪偉，陳 磊，曹 攀

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油類物質(zhì)與硝酸銨溶液混合危險(xiǎn)性分析

胡洋勇1,2，顏事龍1，劉 鋒1，李洪偉1，陳 磊1，曹 攀1

（1.安徽理工大學(xué)，安徽 淮南，232001；2. 96512部隊(duì)，陜西 漢中，723000)

為探討油類雜質(zhì)對(duì)高溫高濃度硝酸銨溶液安定性的影響，對(duì)柴油、復(fù)合蠟兩種易混入的油類雜質(zhì)與硝酸銨溶液的混合體系進(jìn)行熱分析，并對(duì)比分析不同雜質(zhì)含量的混合體系的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：油類物質(zhì)可以降低高溫高濃度硝酸銨溶液表觀活化能和自反應(yīng)起始溫度，破壞硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性；兩種油類物質(zhì)在高低溫狀態(tài)熱分解反應(yīng)機(jī)理不同，油類物質(zhì)對(duì)高溫高濃度的硝酸銨溶液有“催化”作用，在生產(chǎn)運(yùn)輸過程中應(yīng)避免油類物質(zhì)的混入。

硝酸銨溶液；柴油；復(fù)合蠟；熱分析；混合物

硝酸銨是一種具有弱氧化性的無機(jī)鹽，在農(nóng)業(yè)和工業(yè)炸藥領(lǐng)域具有非常廣泛的用途。在常溫常壓下物理化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不具雷管感度，但是在不當(dāng)?shù)奶幹孟孪跛徜@也可能會(huì)導(dǎo)致燃燒爆炸事故，尤其是在硝酸銨中混入油類物質(zhì)之后，其熱分解和爆炸危險(xiǎn)性大大提高。油脂類有機(jī)物用途廣泛，在工業(yè)炸藥的生產(chǎn)、運(yùn)輸、存儲(chǔ)過程中難免會(huì)摻雜混入一些油類物質(zhì)，因此開展油脂類雜質(zhì)對(duì)硝酸銨熱穩(wěn)定性影響的研究很有必要。

目前國內(nèi)外工業(yè)炸藥中油類物質(zhì)主要作為乳化炸藥的油相材料以及銨油炸藥中的還原劑，都是作為原材料大量出現(xiàn)在硝酸銨溶液中。徐志祥、胡毅亭[1]等應(yīng)用加速量熱儀研究了乳化炸藥使用的油相材料對(duì)硝酸銨和乳膠基質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響。唐雙凌、胡殿貴[2]以DSC熱分析和雷管感度測(cè)定方法研究了硅油、磷酸三乙酯、木粉、蔗糖等有機(jī)物與硝酸銨按照零氧平衡組成體系的穩(wěn)定性。而有關(guān)少量的油類雜質(zhì)存在于高溫高濃度的硝酸銨溶液中的研究還很少。

本研究利用Setaram公司生產(chǎn)的C80微量熱儀模擬運(yùn)輸和生產(chǎn)中的密閉環(huán)境，對(duì)高溫高濃度硝酸銨與可能接觸到的常見油類雜質(zhì)混合體系的熱分解性能進(jìn)行研究，為工業(yè)炸藥生產(chǎn)設(shè)計(jì)提供重要依據(jù)。

1?實(shí)驗(yàn)儀器及藥品性質(zhì)

1.1?試劑

硝酸銨NH4NO3（AR分析純，分子量80.04），含量不少于99%，上海試劑一廠；硝酸鐵（AR分析純分子量404.00），含量不少于98.5%，天津博迪化工股份有限公司。0#柴油，色度：≤3.5~1.5，總不潛物：≤2.5~0.9，硫含量：≤0.20~0.18，酸度：≤7.0~1.1，10%蒸余物殘?zhí)浚骸?.3~0.064，灰分：≤0.01，運(yùn)動(dòng)粘度： (20℃)3.0 ~8.0，閃點(diǎn)：≥55℃。復(fù)合蠟，減壓餾分油15%~25%，蠟膏50%~60%，殘蠟15%~35%，飽和烴含量82.29%，芳香烴16.46%，非烴組分3.29%，相對(duì)分子量387，閃點(diǎn)119℃，熔點(diǎn)51~53.8℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

熱分解實(shí)驗(yàn)儀器為法國Setaram公司C80量熱儀（如圖1），C80量熱儀測(cè)試的參量多，測(cè)試藥量比TG-DSC大，實(shí)驗(yàn)精度高，可模擬密閉環(huán)境進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。儀器主要參數(shù)為：溫度測(cè)試范圍：室溫~300℃；升溫速率：0.01~2°C/min；量熱分辨率：0.10 μW；溫度精度：≤0.01℃。

1.3?實(shí)驗(yàn)步驟

（1）使用真空干燥儀對(duì)硝酸銨樣品在50℃下真空干燥48h，使用前研磨粉碎。（2）配制95%硝酸銨溶液：按比例混合硝酸銨與H2O，加熱完全溶解之后冷卻析晶，并將混合體系研磨粉碎。（3）將95%硝酸銨溶液分別與1%、2%、3%、4%的柴油和復(fù)合蠟的混合體系冷卻析晶，制備測(cè)試樣品。（4）取樣分析：取樣重量300mg，升溫速率1K/min。

圖1 C80微量熱儀實(shí)物圖

2?實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1?含混合體系的柴油放熱分析

圖2為摻雜不同比例柴油的混合體系的放熱曲線。根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算各樣品的熱力學(xué)參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其熱力學(xué)參數(shù)見表1。

圖2 含柴油混合體系的熱分解曲線

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及計(jì)算出的熱力學(xué)參數(shù)

Tab.1 The experimental results and the thermodynamic parameters

表1中起始、峰值隨著柴油含量的增加而下降，當(dāng)柴油含量達(dá)到3%時(shí)起始下降了28℃，可見柴油使得硝酸銨的自反應(yīng)向前推移了。峰值溫度隨著柴油含量的增加下降，說明柴油在體系中起加速作用，對(duì)硝酸銨的熱分解有促進(jìn)作用，如圖3所示。

圖4為混合體系的△、E與柴油含量的關(guān)系。由圖4可見，混合體系的表觀活化能隨著柴油含量的增加而下降，發(fā)生熱分解的難度下降?？梢姴裼蛯?duì)硝酸銨體系的分解有促進(jìn)作用，尤其是其含量的大小對(duì)硝酸銨的熱分解有顯著影響。

圖3 T起始、T峰值與柴油含量的關(guān)系

2.2?復(fù)合蠟混合體系的放熱分析

圖5為摻雜不同比例復(fù)合蠟的混合體系的放熱曲線，從圖5中可以很清晰地看出在高溫階段復(fù)合蠟對(duì)硝酸銨熱分解的促進(jìn)作用。反應(yīng)初期5組樣品都比較平靜，但是當(dāng)溫度達(dá)到起始之后熱流開始極速變化，且熱流變化幅度與復(fù)合蠟雜質(zhì)的含量有關(guān)系。復(fù)合蠟4%樣品的變化最明顯，后期出現(xiàn)1個(gè)劇烈變化的放熱峰，在溫度范圍內(nèi)還未達(dá)到極限，可以判斷在此時(shí)樣品已經(jīng)發(fā)生爆炸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其熱力學(xué)參數(shù)見表2。

圖4 ΔH、Ea與柴油含量的關(guān)系

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及計(jì)算出的熱力學(xué)參數(shù)

Tab.2 The experimental results and the thermodynamic parameters

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)起始、峰值、E、Δ進(jìn)行分析，做圖6~7。

圖5 含復(fù)合蠟混合體系的熱分解曲線

圖6 復(fù)合蠟含量與T起始、T峰值的關(guān)系

圖7 ΔH、Ea與復(fù)合蠟含量的關(guān)系

圖6中起始隨著復(fù)合蠟的加入迅速地下降，但是當(dāng)達(dá)到1%之后隨著復(fù)合蠟含量的增加而上升。由此可見極少量的復(fù)合蠟雜質(zhì)進(jìn)入硝酸銨混合體系是促進(jìn)硝酸銨熱分解的，但是當(dāng)含量達(dá)到一個(gè)臨界點(diǎn)之后復(fù)合蠟自身開始氧化反應(yīng)，吸收一部分能量，反而對(duì)硝酸銨的熱分解產(chǎn)生一定的抑制作用。峰值顯示的是硝酸銨的熱分解反應(yīng)，可以得出相似的結(jié)論。

圖5中270~290℃之間出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，且此范圍內(nèi)的波峰變化速率較大，復(fù)合蠟3%、復(fù)合蠟4%樣品表現(xiàn)得更為明顯，此時(shí)可認(rèn)為混合體系發(fā)生了爆炸反應(yīng)。復(fù)合蠟3%、復(fù)合蠟4%兩組樣品所對(duì)應(yīng)的峰值溫度分別為279.2℃、285.34℃，對(duì)應(yīng)的熱流分別為702.13 mW、2 693.47mW?？梢哉J(rèn)為此時(shí)達(dá)到了混合體系的爆發(fā)點(diǎn)，體系極為不穩(wěn)定，說明復(fù)合蠟含量對(duì)體系危險(xiǎn)的影響比較大。圖7中活化能在雜質(zhì)濃度較低的時(shí)候已經(jīng)下降到一個(gè)極值點(diǎn)，其后隨著復(fù)合蠟含量的增加活化能開始逐漸地上升。但是相對(duì)單純的硝酸銨溶液而言其活化能依然維持在一個(gè)很低的水平，由此可見復(fù)合蠟作為一種油類雜質(zhì)對(duì)硝酸銨的熱分解依然具有促進(jìn)作用。復(fù)合蠟體系復(fù)雜，含有多種有機(jī)物質(zhì)，尤其是芳香烴類物質(zhì)和多種易燃物，其閃點(diǎn)在119℃左右，這個(gè)溫度范圍正是高溫高濃度硝酸銨溶液生產(chǎn)運(yùn)輸常處的溫度狀態(tài)，有些廠家使用溫度甚至更高，因此在高溫狀態(tài)下混入閃點(diǎn)較低的油類物質(zhì)，對(duì)硝酸銨混合體系的危險(xiǎn)性是有極大影響的。

3?兩種油類物質(zhì)熱分解機(jī)理比較

柴油和復(fù)合蠟作為兩種不同類型的油脂類物質(zhì)對(duì)高溫高濃度硝酸銨溶液的熱分解影響是不同的。尤其是兩類物質(zhì)在不同的溫度條件下熱力學(xué)性質(zhì)是不同的。硝酸銨溶液與柴油的混合物在不同的溫度階段有不同的反應(yīng)機(jī)理：在低溫狀態(tài)時(shí)，硝酸銨分解成氨和硝酸，硝酸又與柴油中的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)；反應(yīng)放熱是硝酸銨分解放熱與硝酸和碳?xì)浠衔锓磻?yīng)放熱的綜合，反應(yīng)機(jī)理方程式如下：

在高溫下，一方面硝酸銨繼續(xù)分解生成N2O；另一方面，由于硝酸銨的強(qiáng)氧化性，使油類物質(zhì)完全氧化，兩種反應(yīng)均放出大量的熱，達(dá)到一定程度會(huì)導(dǎo)致爆炸。

復(fù)合蠟閃點(diǎn)較高，常溫下為固體，低溫狀態(tài)下混合體系較為穩(wěn)定，可增加混合體系的粘稠度，降低體系的析晶點(diǎn)。復(fù)合蠟與硝酸銨的熱分解反應(yīng)在低溫狀態(tài)下與柴油的一致，即硝酸銨分解成氨和硝酸，硝酸又與復(fù)合蠟中的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)。飽和烴類較多，其中“CH”鍵結(jié)合緊密，鍵能較高，發(fā)生硝基化或者亞硝基化難度較大。溫度升高之后部分芳香族開始分裂，隨著部分鍵的斷裂，苯環(huán)上一些基團(tuán)得到激活，此時(shí)硝酸的硝基化或者亞硝基化反應(yīng)開始加速，體現(xiàn)在表觀活化能降低，在足夠高的溫度下油類物質(zhì)的氧化作用得到更大的增強(qiáng)，放出大量的熱。

4?結(jié)?論

通過對(duì)柴油和復(fù)合蠟兩種油相物質(zhì)與高溫高濃度硝酸銨溶液混合體系的研究，得出以下結(jié)論：（1）油類物質(zhì)可以降低高溫高濃度硝酸銨溶液表觀活化能和反應(yīng)起始溫度，破壞硝酸銨溶液的熱穩(wěn)定性。（2）實(shí)驗(yàn)條件下高溫高濃度硝酸銨水溶液的表觀活化能隨著柴油含量的增加而降低，隨著復(fù)合蠟含量增至1%下降到最低點(diǎn)。（3）低溫下硝酸銨分解成氨和硝酸，硝酸又與油類物質(zhì)中的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)發(fā)生緩慢的熱分解。（4）在高溫下，一方面硝酸銨繼續(xù)分解生成N2O；另一方面，由于硝酸銨的強(qiáng)氧化性，使油類物質(zhì)完全氧化，兩種反應(yīng)均放出大量的熱，在較高溫度下且混合體系能量足夠的話就會(huì)發(fā)生爆炸。（5）油類物質(zhì)對(duì)高溫高濃度的硝酸銨溶液具有“催化”作用，在生產(chǎn)運(yùn)輸過程中應(yīng)避免油類物質(zhì)的混入。

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The Risk Analysis of Ammonium Nitratel Solution Mixed with Oil Substances

HU Yang-yong1,2，YAN Shi-long1，LIU Feng1，LI Hong-wei1，CHEN Lei1，CAO Pan1

(1.College of Chemical Engineering of Anhui University of Science&Technology, Huainan, 232001；2. 96512 Troops, Hanzhong, 723000）

In order to study the effect of oil substances on the stability of NH4NO3with high temperature and high concentration, thermal analysis for 95% NH4NO3solution with different content of diesel and compound wax were carried out, by C80 micro thermal instrument in closed environment, as well as the thermal parameters of the mixture with different oil substance were compared. Research shows that oils can make theEandonsetlower than those of 95% NH4NO3solution, it also make damage to the thermal stability of ammonium nitrate solution. The solution with different oil substance has different thermal decomposition reaction mechanism in different temperature, oil material has the catalytic effect. During the process of production and transportation, it should be avoided to mix with oily materials.

NH4NO3solution；Diesel；Compound wax；Thermal analysis；Mixture

1003-1480（2014）05-0021-04

TQ560.4

A

2014-06-04

胡洋勇（1988-），男，碩士研究生，主要從事爆破器材與爆炸技術(shù)的研究。

國家自然科學(xué)基金資助（批準(zhǔn)號(hào)：51134012）；工業(yè)和信息化部安全生產(chǎn)司高溫高濃度硝酸銨液體安全性研究專項(xiàng)（安（科）-2013-04）。