石墨消解-原子熒光法測(cè)定土壤中的汞和砷*

舒天閣，王維，許惠英

（1.寧波市鎮(zhèn)海區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江寧波 315200； 2.浙江樹(shù)人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，杭州 310015）

石墨消解-原子熒光法測(cè)定土壤中的汞和砷*

舒天閣1，王維1，許惠英2

（1.寧波市鎮(zhèn)海區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，浙江寧波 315200； 2.浙江樹(shù)人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，杭州 310015）

采用石墨消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行預(yù)處理，用原子熒光光度法測(cè)定樣品中汞和砷的含量。汞的質(zhì)量濃度c在0.00～1.00 μg／L 范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度I線性相關(guān)，回歸方程為I=849.47c-22.356，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9，檢出限為0.001 8 μg／g。砷的質(zhì)量濃度在0.00～10.00 μg／L范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度線性相關(guān)，回歸方程為I=107.22c-28.994，相關(guān)系數(shù)r2=0.999 9，檢出限為0.009 9 μg／g。實(shí)際土壤樣品5次平行測(cè)定汞和砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.2%～15.2%，0.8%～9.9%，用本法對(duì)黃土標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)。

石墨消解；原子熒光光度法；汞；砷

汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，可通過(guò)呼吸道、皮膚或消化道等不同途徑侵入人體。進(jìn)入水體的無(wú)機(jī)汞離子可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮挠袡C(jī)汞，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體而引起全身中毒［1］。砷在自然界分布很廣，動(dòng)物肌體、植物中都可以含有微量的砷。砷能存在于食物、水體、土壤和空氣中。由于含砷農(nóng)藥的廣泛使用，砷對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題愈發(fā)嚴(yán)重。砷能被所有的植物吸收，但更容易在葉用蔬菜、稻米、蘋(píng)果和葡萄汁以及海產(chǎn)品中富集［2］。砷侵入人體后蓄積于骨質(zhì)疏松部、肝、腎、脾、肌肉、頭發(fā)、指甲等部位。砷作用于神經(jīng)系統(tǒng)、刺激造血器官，長(zhǎng)期接觸砷會(huì)引發(fā)細(xì)胞中毒和毛細(xì)血管中毒，還有可能誘發(fā)惡性腫瘤。因此對(duì)環(huán)境中汞和砷的測(cè)定很有必要［3-4］。

汞和砷的測(cè)定是土壤分析的主要項(xiàng)目之一［5］。在土壤分析中常用比色法、原子吸收法［6］、原子熒光法［7］。前兩種方法測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，缺點(diǎn)是操作繁瑣，分析時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度偏低，含量低的樣品無(wú)法得到定量結(jié)果，不能滿足環(huán)境的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)要求。筆者采用石墨消解對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，再以雙通道原子熒光法分次測(cè)定土壤中的汞和砷含量。該法簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)過(guò)程，可提高分析靈敏度并縮短分析時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

雙通道原子熒光光度計(jì)：AFS9130型，北京吉天儀器有限公司；

樣品全自動(dòng)消解及前處理系統(tǒng)：DEENA型，美國(guó)Thomas Cain公司；

超純水器：杭州永潔達(dá)凈化科技有限公司；電子天平：AG285型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

黃土標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)GBW 07408（GSS-8），地球物理地球化學(xué)勘查研究所；

硝酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／mL，使用時(shí)用體積分?jǐn)?shù)5%的HNO3溶液稀釋至1 mg／mL，再用體積分?jǐn)?shù)5%的HCl溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硫脲溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的抗壞血酸溶液稀釋?zhuān)频?0 μg／mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作液；

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg／mL，使用時(shí)用體積分?jǐn)?shù)5%的HNO3溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的重鉻酸鉀溶液稀釋至10 mg／mL，再用體積分?jǐn)?shù)5%的HCl溶液稀釋?zhuān)频? μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液；

氫氧化鈉-硼氫化鉀混合液：稱(chēng)取2.5 g氫氧化鈉放入燒杯中，用少量水溶解，稱(chēng)取5 g硼氫化鉀放入氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至500 mL，此溶液作還原劑，需現(xiàn)用現(xiàn)配；

載液：體積分?jǐn)?shù)5%的硝酸溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；土壤樣品：1#～3#，某化工區(qū)周邊土壤樣。

1.2 樣品的前處理

取未經(jīng)處理的1#～3#土壤樣品，平攤在表面皿上進(jìn)行風(fēng)干，將風(fēng)干的土壤樣品研磨至細(xì)小顆粒狀，過(guò)0.150 mm（100目）篩，然后將土壤樣品放置在試劑瓶中備用。

稱(chēng)取已處理的1#～3#土壤樣品和黃土標(biāo)準(zhǔn)樣品0.200 0～0.300 0 g，每種土壤樣品平行稱(chēng)取2份，分別加入到消解管中，編號(hào)。再取兩支消解管，倒入少量超純水，作空白對(duì)照用。將消解管置于石墨消解儀中，對(duì)消解步驟進(jìn)行編程，具體消解步驟見(jiàn)表1。

表1 石墨消解步驟

1.3 儀器工作條件

原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將原子熒光光度計(jì)調(diào)節(jié)至1.3工作條件，設(shè)定各標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度系列（由儀器進(jìn)行自動(dòng)稀釋配制），并設(shè)定試樣系列，在還原劑氫氧化鈉-硼氫化鉀混合液和載液的帶動(dòng)下，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度（校準(zhǔn)曲線是扣除標(biāo)準(zhǔn)空白后的熒光強(qiáng)度對(duì)濃度繪制的），然后依次測(cè)定樣品空白、試樣的熒光強(qiáng)度，利用校準(zhǔn)曲線計(jì)算得試樣的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解條件

對(duì)消解液王水（1+1）的加入量（5～15 mL）和消解溫度(90～105℃)進(jìn)行條件試驗(yàn)，結(jié)果表明，加入10 mL王水（1+1）及消解溫度為95℃時(shí)試樣的消解效果最佳，雜質(zhì)干擾最小。

2.2 線性方程和檢出限

按照1.3儀器工作條件分別對(duì)汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品進(jìn)行測(cè)定，汞、砷的線性范圍分別為0.00～1.00 μg／L，0.00～10.00 μg／L，線性方程分別為I=849.47c-22.356，I=107.22c-28.994，相關(guān)系數(shù)r2均為0.999 9。利用空白土壤樣品平行測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算檢出限（3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線斜率），得到該方法汞和砷的檢出限分別為0.001 8，0.009 9 μg／g。

2.3 方法精密度與準(zhǔn)確度

分別取1#～3#土壤樣品，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品預(yù)處理和測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，土壤樣品中汞、砷含量測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.2%～15.2%，0.8%～9.9%，測(cè)量精密度滿足要求［8］。

取黃土標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品預(yù)

表3 土壤樣品中汞和砷的測(cè)定結(jié)果

處理和測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，汞、砷含量測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，表明本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定準(zhǔn)確度滿足要求。

表4 黃土標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果 μg／mg

3 結(jié)語(yǔ)

石墨消解-原子熒光法測(cè)定土壤中汞和砷的含量，測(cè)量精密度、準(zhǔn)確度滿足要求，可用于實(shí)際土壤樣品的分析。

［1］ 魯?shù)?，李海濤．微波消?氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定食物中的汞［J］．光譜學(xué)與光譜分析，1999，19(3): 394-396．

［2］ 楊海霞，汝少國(guó)，王震宇，等．原子熒光法同時(shí)測(cè)定海產(chǎn)品中砷、汞［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，35(S1): 248-251．

［3］ 袁愛(ài)萍，唐艷霞，黃玉龍，等．氫化物原子熒光法測(cè)定銻精礦中痕量砷汞的研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2006，26(8): 1 553-1 556．

［4］ 蘭希平，姜國(guó)君．氫化物-原子熒光法測(cè)定水中的三價(jià)砷和五價(jià)砷［J］．農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展，2003(6): 37-38．

［5］ GB 15618-1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］．

［6］ 張衍林．流動(dòng)注射-氫化物原子吸收法測(cè)定輕油中的砷［J］．石油化工，1995，24(12): 66-70．

［7］ 徐浩龍.高壓消解-雙道氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定女貞屬苦丁茶中砷與汞［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28(5): 734-736．

［8］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法委員會(huì)．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

Determination of Mercury and Arsenic in Soil by Graphite Digestion-Atomic Fluorescence Spectrometry

Shu Tiange1, Wang Wei1, Xu Huiying2
（1. Ningbo City Zhenhai Environmental Monitoring Station，Ningbo 315200, China; 2. College of Biology & Environment Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China）

After the sample being pretreatmented with graphite digestion, mercury and arsenic in soil samples were determined by atomic fl uorescence spectrophotometry. Mercury showed a linear dependence on fl uorescence intensity in the range of 0.00-1.00 μg／L. The regression equation of working curve was I=849.47c-22.356, and the correlation coeff i cient (r2) was 0.999 9. The method detection limit was 0.001 8 μg／g for mercury. Arsenic showed a linear dependence on fl uorescence intensity in the range of 0.00-10.00 μg／L. The regression equation of working curve was I=107.22c-28.994, and the correlation coeff i cient (r2) was 0.999 9. The method detection limit was 0.009 9μg／g for arsenic. RSDs of mercury and arsenic in soil samples were 6.2%-15.2%，0.8%-9.9%, respectively. The detection results of soil standard merterial agreed well with the standard value.

graphite digestion; atomic fl uorescence spectrometry; mercury; arsenic

O657.31

A

1008-6145(2014)02-0027-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.02.008

*浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目（2013C37098）

聯(lián)系人：舒天閣；E-mail: alanshu@126.com

2014-02-19