王玉紅 宋瑞峰 徐孝文
(1蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院,蘇州 215009)
(2江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘇州 215009)
近20年來(lái),配位聚合物在多相催化、氣體吸附、分離、離子交換等領(lǐng)域顯示了潛在的應(yīng)用,引起了人們極大的興趣[1-7],但相關(guān)工作主要集中在d區(qū)過(guò)渡金屬配位聚合物合成與應(yīng)用方面[2-3,8-9],主族金屬配位聚合物的設(shè)計(jì)合成相對(duì)較少。鉛是一種主族有毒的重金屬,生物體系中的鉛(Ⅱ)模型配合物和配位螯合劑除去鉛(Ⅱ)的研究特別受到重視;同時(shí),由于鉛(Ⅱ)具有較大的半徑,易變的立體化學(xué)活性和靈活的配位環(huán)境,為新型金屬有機(jī)框架構(gòu)建提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì),一些鉛基配位聚合物相繼報(bào)道[10-13]。8-喹啉氧基乙酸(H2QOA)是一種多齒N/O供給配體,具有與多金屬結(jié)合和形成氫鍵的能力,與d區(qū)和鑭系金屬已構(gòu)筑出有趣結(jié)構(gòu)的配位聚合物[14-17]。到目前為止,8-喹啉氧基乙酸與鉛(Ⅱ)構(gòu)筑配位聚合物的研究尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。本文以8-喹啉氧基乙酸為配體,首次合成了一個(gè)新的一維鉛(Ⅱ)配位聚合物1,通過(guò)X-射線單晶衍射確定了它的結(jié)構(gòu),并測(cè)定了它的固體紫外漫反射和熒光光譜,表征了其光學(xué)性質(zhì)。
所用試劑均為分析純。8-喹啉氧基乙酸按文獻(xiàn)[18]的方法制備。
化合物的元素含量在Perkin-Elmer 240C元素分析儀 (美國(guó)PERKIN-ELMER公司)測(cè)定;紅外光譜利用KBr壓片法在170 SX (Nicolet)FT-IR光譜儀(美國(guó) NICOLET 公司) 測(cè)定 (4 000~400 cm-1);TGADTA熱分析在SDT 2960型熱分析儀上進(jìn)行;粉末X射線衍射(PXRD)測(cè)定在D/MAX-3C衍射儀上進(jìn)行,以 Cu Kα(λ=0.154 06 nm)為輻射光源,測(cè)試條件為40 kV和30 mA;固態(tài)UV-Vis光譜用壓片法在Shimaduz公司UV-240紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定;固體熒光光譜在Cary Eclipse熒光光譜儀上測(cè)定;晶體衍射數(shù)據(jù)在Rigaku Mercury CCD X射線單晶衍射儀收集。
在硬質(zhì)Pyrex玻璃管中加入8-喹啉氧基乙酸(20.3 mg,0.1 mmol)和三乙胺水溶液(0.1 mol·L-1,1.2 mL),振蕩溶解,然后加入 Pb(Ac)2·3H2O(41.1 mg,0.1 mmol)和蒸餾水(2.8 mL),封管后放入電熱恒溫干燥箱中;緩慢升溫至150℃,恒溫75 h,以每100 min 5℃的速率降至室溫。得到適于X-射線結(jié)構(gòu)分析的黃色晶體配合物1,產(chǎn)率:51%。紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr壓片,cm-1):1 583.8,1 504.2,1 421.6,1 315.2,1 116.6,757.9。元素分析理論值為(C22H16N2O6Pb)(%):C,43.21;H,2.64;N,4.58; 實(shí)驗(yàn)值為 (%):C,42.99;H,2.67;N,4.59。
取大小為 0.40 mm×0.16 mm×0.16 mm 的黃色單晶置于Rigaku Mercury CCD X射線單晶衍射儀上,用石墨單色化的 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm),在溫度為223(2)K下,以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在 3.14°<θ<27.46°范圍內(nèi)共收集數(shù)據(jù)點(diǎn) 5 011個(gè),其中獨(dú)立衍射點(diǎn) 2 221 個(gè)(Rint=0.033 0),I>2σ(I)的可觀測(cè)的衍射點(diǎn)1 979個(gè)。用CrystalClear程序包進(jìn)行數(shù)據(jù)還原(Rigaku&MSC,1999)。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和吸收因子校正 (multi-scan),其中對(duì)I>2σ(I)衍射點(diǎn)參加結(jié)構(gòu)修正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXL97程序由直接法解出[19],結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL97程序[20],確定氫原子的方法是理論加氫,對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子 R1=0.022 9 和 wR2=0.054 1(w=1/[σ2(Fo2)+(0.024 1P)2+0.000P],其中 P=(Fo2+2Fc2)/3)。標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1,主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。
CCDC:939269。
化合物1的紅外光譜如圖1所示。1 583.8與1 421.6 cm-1的強(qiáng)吸收峰分別被指派為COO-的不對(duì)稱吸收峰νas(COO-)和對(duì)稱吸收峰(νs(COO-))。配合物1中,羧基的特征峰(vC=O1 760 cm-1)和vOH的特征峰(3 200~2 500 cm-1)消失,出現(xiàn)了羧酸鹽特有的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)vas(COO-)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)vs(COO-)的特征峰,表明配體的羧酸脫掉質(zhì)子以酸根的形式參與配位。在1 700 cm-1附近沒(méi)有配體羰基峰出現(xiàn),表明配體羧基上的質(zhì)子已全部脫掉,說(shuō)明了8-喹啉氧基乙酸根離子配位到鉛離子后發(fā)生了振動(dòng)位移,根據(jù)COO-不對(duì)稱吸收峰vas(COO-)與對(duì)稱吸收峰vs(COO-)的數(shù)值大小(Δv=vas(COO-)-vs(COO-)=162.2 cm-1),可推測(cè)出配合物1中8-喹啉氧基乙酸根離子存在雙齒螯合配位模式[21]。
表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinements for the complex 1
表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the complex 1
圖1 配合物1的紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of the complex 1
配合物1為一維鏈狀配位聚合物。圖2為配位聚合物1的分子結(jié)構(gòu)圖,一維鏈狀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。配合物1中,Pb2+采取六配位的幾何構(gòu)型,每個(gè)Pb(Ⅱ)離子與4個(gè)QOA配體上的6個(gè)羧基氧原子配位,其中2個(gè)QOA配體上的羧基以雙齒螯合配位 (O1和O2、O1i和O2i),剩余2個(gè)QOA配體各以1個(gè)羧基氧原子(O1ii和O1iii)配位。相鄰的2個(gè)Pb(Ⅱ)離子通過(guò)2個(gè)QOA配體上羧基氧的μ2-O原子橋聯(lián)作用,沿a軸方向連接成一維鏈狀結(jié)構(gòu)配位聚合物 (圖3),相鄰的Pb與Pb之間的距離為0.450 03 nm。圍繞Pb(1)離子的鍵角從 49.62(8)°變化到 176.25(12)°。鍵角 O1iii-Pb1-O1ii大小為 176.25(12)°,表明 O1iii、Pb1 與 O1ii近似在同一直線上。在Pb(Ⅱ)離子配位環(huán)境中,所有配位氧原子均在以Pb1離子為中心球體的一側(cè),因此Pb2+是典型的半定向六配位模式。如果考慮Pb(Ⅱ)離子與喹啉氮原子的弱配位作用 (Pb…N距離為0.289 8 nm),Pb2+則為典型的全定向七配位模式。
圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 A view of molecular structure of the complex 1
圖3 配合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.3 Perspective view of the 1D chain structure of the complex 1
在配位聚合物1中,每個(gè)去質(zhì)子化的QOA配體的羧基,不僅作為Pb(Ⅱ)離子的雙齒配體,也是相鄰Pb(Ⅱ)離子的單齒配體。其中,橋聯(lián)原子O1、O1ii和O1i、O1iii分別把相鄰的 Pb1、Pb1ii和 Pb1、Pb1i連接起來(lái),形成Pb1-O1-Pb1ii-O1ii和Pb1-O1i-Pb1i-O1iii2個(gè)四元環(huán)Pb2O2,構(gòu)成一維鏈狀結(jié)構(gòu),如圖3所示。Pb1-O1i與 Pb1i-O1iii的鍵長(zhǎng)為 0.259 9(3)nm,Pb1-O1iii與 Pb1i-O1i的鍵 長(zhǎng)為 0.268 2(3)nm;O1i-Pb1-O1iii和 O1i-Pb1i-O1iii的鍵角 63.12(10)°,Pb1-O1i-Pb1i和 Pb1i-O1iii-Pb1 的鍵角為 116.88(9)°,說(shuō)明 Pb1、O1iii、Pb1i和 O1i組成了 1個(gè)平行四邊形 Pb2O2。所有的對(duì)等平行四邊形Pb2O2在Pb(Ⅱ)離子的連接下無(wú)限延伸。橋連的羧基氧原子的鍵長(zhǎng)為O1-Pb1 0.259 9(3)nm、O1-Pb1ii0.268 2(3)nm,平均鍵長(zhǎng)小于非橋連的羧基氧原子鍵長(zhǎng)O2-Pb1 0.268 2(3)nm,結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的雙氧原子橋連形成的Pb2O2環(huán)一致[22-25]。
圖4 配合物1的紫外可見(jiàn)漫反射光譜Fig.4 Optical diffuse reflecctance spectrum of the complex 1
測(cè)定了配位聚合物1的UV-Vis-NIR漫反射光譜,根據(jù)UV-Vis-NIR漫反射光譜數(shù)據(jù),計(jì)算入射光子能量E對(duì)應(yīng)的Kubelka-Munk函數(shù),即F=α/S=(1-R∞)2/R∞[26],式中,R∞是對(duì)試樣為無(wú)限厚(透射為零)時(shí)的反射率。將K-M函數(shù)F對(duì)入射光的能量E(eV)作圖,得到了配位聚合物1的F-M函數(shù)對(duì)E(eV)的曲線(圖4)。配合物1的光學(xué)能隙約為3.4 eV,表明配合物1具有潛在的半導(dǎo)體性質(zhì)。
圖5為室溫在350 nm波長(zhǎng)的光激發(fā)下,測(cè)定的配合物1和配體的固體熒光光譜。從圖中可以看出,配體的固體熒光光譜歸因于喹啉基團(tuán)的熒光發(fā)射峰。配合物1在397 nm附近出現(xiàn)一個(gè)窄的熒光發(fā)射最高峰,于600~670 nm范圍出現(xiàn)了一個(gè)寬的發(fā)射峰。前者可歸因于配體到金屬的荷移躍遷,進(jìn)一步表明了喹啉基團(tuán)與Pb(Ⅱ)的弱配位作用;后者可歸因于[Pb2(μ-O)2]作用,與UV-Vis-NIR漫反射光譜一致。
圖5 配合物1與配體的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of the complex 1 and the ligand QOAH
圖6 (a)配合物1的粉末X-射線圖(實(shí)驗(yàn)值與模擬值),(b)配合物1的TGA-DTA熱分析曲線Fig.6 (a)Experimental and simulated power X-ray diraction patterns of the complex 1,(b)TGA-DTA curves of the complex 1
如圖6a所示,粉末X-射線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配合物1的實(shí)驗(yàn)值和晶體數(shù)據(jù)擬合值較好地吻合,說(shuō)明合成得到的大量樣品是純樣品。通過(guò)TGA-DTA熱分析研究了化合物1的熱穩(wěn)定性(圖6b),在30~800℃溫度范圍內(nèi),氮?dú)饬鳛?00 mL·min-1,以升溫速率為10℃·min-1研究了配合物1的失重情況。在294℃以前,配合物1是穩(wěn)定的。繼續(xù)升溫,開(kāi)始失重,失重速率快,294~800℃溫度范圍內(nèi)失重了 54.2%,在302.5℃時(shí)觀察到DTA曲線上存在1個(gè)吸熱峰。45.8%的殘余物應(yīng)為PbO和單質(zhì)碳的混合物。
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