MIL-101/P25復(fù)合材料的制備及光催化性能

陳 琪 費 霞 何琴琴 呂盟盟 武其亮 劉雪霆 何 兵

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，可控化學(xué)與材料化工安徽省重點實驗室，合肥 230009)

0 引 言

如今，由于日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，開發(fā)安全、高效、廉價的催化劑變得越來越重要。二氧化鈦因具有高的催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性和低成本的實用性等優(yōu)點而引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[1-2]。然而，帶隙高和光生載流子易復(fù)合等缺點在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。

金屬有機框架化合物(MOFs)是由金屬離子(或簇合物)與含有氧、氮等配位原子的多齒有機配體組裝成的具有孔洞結(jié)構(gòu)的材料，它在催化、氣體存儲、吸附等方面有著良好的應(yīng)用前景[3-5]。在眾多已報道的MOFs中，MIL-101被廣泛地研究[6-7]，其中心離子是Cr3+，連接器是對苯二甲酸(bdc)。MIL-101具有孔隙率大，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，在多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8-10]。鑒于MOFs材料具有大的比表面積及優(yōu)異的吸附性能，因此將其負(fù)載到其他材料表面形成復(fù)合材料，在協(xié)同提高材料的吸附、催化(包括光催化)性能方面應(yīng)具有很好的效果。國內(nèi)外研究者在涉及MOFs的復(fù)合材料方面開展了一些工作，如Tsuruoka等[11]采用多步自組裝法，合成了Au納米粒子/[Cu3(btc)2]n復(fù)合材料，其中[Cu3(btc)2]n是由Cu2+和均苯三羧酸(btc)反應(yīng)形成的MOF(HKUST-1)。這種納米復(fù)合材料合成的關(guān)鍵是Au納米粒子的表面預(yù)處理和控制納米粒子與前驅(qū)體(Cu3(btc)2)的濃度，該方法也為其他納米粒子/MOFs復(fù)合材料的合成提供了新思路。Sun等[12]通過尿素的沉積-沉淀過程制得Au納米粒子/MIL-101復(fù)合材料，以環(huán)己醇的選擇性氧化反應(yīng)來考察復(fù)合材料的催化活性。Xiang等[13]合成了 CNT@Cu3(BTC)2以及一系列典型的 MOFs，CNT的加入顯著提高了MOFs材料對CO2/CH4混合物的選擇性吸附。

P25是一種典型的商品級TiO2，其銳鈦礦相與金紅石相之比約為80:20，比表面積較小(約50 m2·g-1)，對水中有機物的吸附能力有限，因而制約了其光催化性能的提高。為此我們嘗試將P25的表面進(jìn)行預(yù)處理，然后采用水熱法在其表面自組裝生長MIL-101，以合成光催化性能優(yōu)良的MIL-101/P25復(fù)合材料。

雖然涉及復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)研究文獻(xiàn)[14-17]很多，但基本上都是對協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行定性分析，鮮見涉及定量評價的，鑒于光催化反應(yīng)是一個表面過程，我們將影響光催化性能的比表面積和母體材料的配比考慮進(jìn)去，以物理混合物為比較基準(zhǔn)，提出了協(xié)同因子指標(biāo)來定量評價協(xié)同效應(yīng)。發(fā)現(xiàn)只有在適當(dāng)?shù)呐浔认?，?fù)合材料才表現(xiàn)出優(yōu)于物理混合物的協(xié)同效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

Cr(NO3)3·9H2O(九水合硝酸鉻)；H2bdc(對苯二甲酸)；HF(氫氟酸)；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)；NaOH(氫氧化鈉)等藥品均來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司。H2C2O4(草酸)和P25分別購自上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司和德固薩公司。以上均為分析純試劑，未經(jīng)進(jìn)一步提純，實驗用水為去離子水。

樣品表征所用儀器有：XRD通過DHG-9075A型日本理學(xué)制造X射線衍射儀測試，F(xiàn)TIR分析在Nicolet 67型美國Thermo Nicolet制造的傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，采用JEM-2100F型日本電子制造的場發(fā)射透射電子顯微鏡測試FETEM，使用DTG-60H型日本Shimadzu公司制造的熱分析儀進(jìn)行TG分析，低溫N2吸附-脫附采用美國Micromeritics公司的TristarⅡ3020M型全自動比表面積和孔徑分析儀測試，UV-Vis固體漫反射光譜通過日本島津公司的DUV-3700型紫外-可見-近紅外分光光度計檢測，XPS價帶能譜在美國Thermo制造的ESCALAB250型高性能電子能譜儀上測試，PL光譜通過FLUOROLOG-3-TAU型法國Jobin Yvon制造的穩(wěn)態(tài)壽命熒光譜儀(激發(fā)波長:320 nm)測試。

1.2 MIL-101/P25復(fù)合材料的制備

1.2.1 P25的預(yù)處理

1.200 g P25樣品加入到100 mL NaOH水溶液(0.5 mol·L-1)中，攪拌 2 h，超聲 1 h 后，過濾、洗滌、干燥。然后將干燥的粉末加入到100 mL H2C2O4水溶液(0.22 mol·L-1)中，攪拌 2 h，超聲 1 h 后，過濾、洗滌、干燥。研磨后，得到預(yù)處理的樣品。

1.2.2 MIL-101/P25復(fù)合材料的制備

2.000 g(5 mmol)Cr(NO3)3·9H2O 溶解于 12 mL水中，然后將溶液加入到12 mL含有預(yù)處理P25的懸浮液中，攪拌2 h后，加入0.820 g(5 mmol)對苯二甲酸和7滴氫氟酸(40%)，0.5 h后，將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，180℃反應(yīng)24 h。取出樣品，過濾、洗滌、干燥。研磨后得到MIL-101/P25復(fù)合材料。

為了除去復(fù)合材料中未反應(yīng)的原料，將制得的復(fù)合材料分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，80℃恒溫水浴加熱3 h。過濾、洗滌、干燥。將所得樣品浸泡于氯仿中24 h以置換材料中吸附的DMF，即為最終樣品。

為便于比較，采用同樣方法合成了MIL-101。同時為了考察MIL-101和MIL-101/P25復(fù)合材料的穩(wěn)定性，將樣品分別浸泡于酸、堿、水中24 h或者光催化7 h，然后測試XRD。

MIL-101/P25 復(fù)合材料記為 MIL-101/P25(x∶y)。其中，x∶y為Cr(NO3)3·9H2O 與P25的物質(zhì)的量之比。

1.3 光催化活性的評價

光催化實驗在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行，以加有380 nm濾光片的12 W節(jié)能燈(日光色)為光源，羅丹明B(RhB)和水楊酸為模擬有機降解物，體積為100 mL初始濃度為5 mg·L-1，催化劑用量為0.2 g·L-1。先在暗處吸附一夜達(dá)到平衡，然后開啟光源進(jìn)行可見光光催化實驗。其間，通過攪拌與鼓氣使催化劑和溶液混合均勻，借助循環(huán)冷卻水使反應(yīng)器溫度恒定。定時取樣，催化劑通過0.22 μm濾膜過濾除去，使用Shimadzu UV 2550型紫外可見分光光度計測定濾液的吸光度，并對光催化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，符合一級動力學(xué)方程。

同時，我們用提出的協(xié)同因子(synergistic factor，簡稱為SF)指標(biāo)(式(1))來定量評價協(xié)同效應(yīng)：

其中，KP25：P25的光催化降解速率常數(shù)；

KMIL-101：MIL-101的光催化降解速率常數(shù)；

KMIL-101/P25(x∶y)：復(fù)合材料的光催化降解速率常數(shù)；

X：P25表面積占總表面積的分?jǐn)?shù)；

Y：復(fù)合材料中P25所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

SP25：P25 的比表面積；

SMIL-101：MIL-101 的比表面積。

SF表達(dá)式中分母表示母體材料物理混合物光催化降解速率常數(shù)的均值，SF表示與母體材料物理混合物相比復(fù)合材料光催化性能的增強效果。若SF＞1，表明母體材料之間具有顯著的協(xié)同效應(yīng)，其比值為較佳值。若SF＜1，表明協(xié)同作用不明顯。由此可以確定合適的配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

圖 1(a)為原 MIL-101、不同 pH下浸泡 24 h以及吸附光催化7 h后(圖1(a)中F)MIL-101樣品的XRD圖。由圖所示，合成的MIL-101的XRD圖和文獻(xiàn)報道一致[18]。MIL-101經(jīng)水浸泡24 h后，XRD圖(圖1(a)中D)基本不變；而經(jīng)酸堿浸泡24 h或吸附光催化 7 h 后，3.92°，5.16°，5.56°，5.8°和 8.44°等處的強度發(fā)生了微弱變化，峰的數(shù)量和位置基本保持不變，說明MIL-101具有一定的穩(wěn)定性。

圖1 不同條件下的MIL-101，不同配比的MIL-101/P25復(fù)合材料以及不同條件下MIL-101/P25(1∶1)復(fù)合材料的XRD圖(分別為(a),(b),(c))；(d)MIL-101、P25、預(yù)處理 P25 和 MIL-101/P25(1∶1)的 FTIR 圖Fig.1 XRD patterns of MIL-101 at various conditions(a),MIL-101/P25 composites with different molar ratios(b)and MIL-101/P25(1∶1)at various conditions(c);(d)FTIR spectra of MIL-101,P25,P25(pretreated)and MIL-101/P25(1∶1)

圖1(b)為P25和不同比例MIL-101/P25復(fù)合材料的XRD圖。結(jié)合圖1(a)可見，復(fù)合材料的XRD圖同時顯示了MIL-101和P25的特征峰，而且9.08°(MIL-101)，25.33°(P25) 處峰的強度隨著復(fù)合材料中MIL-101與P25的比例的變化而發(fā)生相應(yīng)改變，其中P25變化較小，但是MIL-101變化很大。隨著MIL-101比例的增加，其衍射峰變得越來越強和尖銳，表明結(jié)晶趨于完整。反之比例減小時，其結(jié)晶度降低直至難以形成晶相(見圖1(b)中B)。

圖 1(c)為原 MIL-101/P25(1∶1)復(fù)合材料、不同pH下浸泡24 h和吸附光催化7 h后該復(fù)合材料的XRD 圖。由圖所示，MIL-101/P25(1∶1)經(jīng)酸、堿、水浸泡或吸附光催化后，對應(yīng)于P25的特征峰的位置和強度沒什么變化，MIL-101的特征峰變化也明顯小于單獨的MIL-101，表明復(fù)合有利于提高M(jìn)IL-101組分的穩(wěn)定性。

圖 1(d)是 P25、 預(yù)處理 P25、MIL-101和 MIL-101/P25(1∶1)復(fù)合材料的 IR 圖。對比 A、B，可看出，草酸處理后，1 725和1 570 cm-1處出現(xiàn)的峰，分別歸屬于C=O的伸縮振動和O-C-O的不對稱伸縮振動。說明，預(yù)處理后，P25表面吸附了部分草酸分子。C顯示，羧酸基團(tuán)的特征振動νas(COO-)和νs(COO-)分別位于1 620和1 400 cm-1。IR顯示，P25在1 000 cm-1以下有一個強的寬峰，歸屬于TiO2中Ti-O-Ti的伸縮振動。對應(yīng)于復(fù)合材料，在1 300～1 700 cm-1區(qū)域出現(xiàn)了 MIL-101的特征峰，1 000 cm-1以下MIL-101的峰被P25的寬峰覆蓋了，同時，1 670和1 560 cm-1處的振動峰，分別對應(yīng)于草酸中C=O的伸縮振動和O-C-O的不對稱伸縮振動。綜上可見，P25表面先粘附上草酸分子，然后MIL-101在草酸上自組裝成核，生長形成復(fù)合材料。

圖2為MIL-101/P25(1∶1)復(fù)合材料的 FETEM 圖像。為了考察復(fù)合材料中元素的分布情況，同時測定了樣品的能譜(EDS)(載體為銅網(wǎng))。由圖所示，存在兩種特定形貌的微粒：球形和片狀微粒。由圖2(a)、(b)可看出，片狀區(qū)域內(nèi)金屬全部為鉻(Cr)；圖2(c)、(d)所示，球形區(qū)域金屬全部為鈦(Ti)。在交界區(qū)域(圖2(e)、(f))，鉻和鈦都能檢測到。即，片狀區(qū)域為MIL-101，而球形區(qū)域為P25，MIL-101和P25部分復(fù)合在一起。這與XRD的測試結(jié)果一致。

圖2 MIL-101/P25(1∶1)的 FETEM(左)和 EDS(右)Fig.2 FETEM(left)and EDS(right)of MIL-101/P25(1∶1)

通過TG測試，進(jìn)一步確認(rèn)復(fù)合材料中MIL-101和P25的含量。由圖3所示，MIL-101在30～100℃范圍內(nèi)有一個明顯的質(zhì)量減少過程，主要為水的損失；100～300 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失較小(8.23%)，可能源于MIL-101中OH/F基團(tuán)的損失[19]；300～600℃范圍內(nèi)，也有一個明顯的下降過程，表明MIL-101框架結(jié)構(gòu)的塌陷，主要是由于結(jié)構(gòu)中對苯二甲酸的分解引起的。

對于復(fù)合材料，以 MIL-101/P25(1∶1)為例，由圖可以看出，300℃之前，有兩個階段的質(zhì)量減少，分別對應(yīng)于復(fù)合材料中水的損失和MIL-101中OH/F基團(tuán)的分解；300～600℃范圍內(nèi)，有一個明顯的下降過程，顯示了復(fù)合材料中MIL-101框架結(jié)構(gòu)的塌陷，與純MIL-101一致。單獨的P25在上述測試條件下質(zhì)量基本不變，所以我們認(rèn)為在復(fù)合材料的熱分解過程中P25組分的質(zhì)量也保持不變。根據(jù)式(3)和(4)：

圖3 MIL-101和MIL-101/P25復(fù)合材料的TG圖Fig.3 TG curves of MIL-101 and MIL-101/P25 composites

其中，r為殘留量(residual mass)；m為質(zhì)量?？梢运愠鰪?fù)合材料中兩種母體材料MIL-101和P25的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(分別為1-Y和Y)，如表1所示：

圖4(a)為MIL-101的氮吸附等溫線。制備的MIL-101樣品的BET比表面積使用BJH方法計算，為 1 808.35 m2·g-1，比文獻(xiàn)報道 MIL-101 的 2 663.70 m2·g-1[20]小，原因可能為樣品內(nèi)部吸附的DMF沒有完全脫附出來，導(dǎo)致比表面積偏小。

表1 MIL-101/P25復(fù)合材料中MIL-101與P25的含量Table 1 Contents of MIL-101 and P25 in MIL-101/P25 composites

如圖4(b)所示，P25對400 nm以下的紫外光有很強的吸收，但對400 nm以上的可見光吸收較少，所不同的是MIL-101不僅對紫外光有良好的吸收，而且對470 nm和620 nm處的可見光也有較好的吸收。所以將MIL-101和P25復(fù)合，可以提高對可見光的利用率。計算得出P25和MIL-101的帶隙能分別為 3.10 和 3.43 eV[21]。

通過UPS價帶譜圖確定P25和MIL-101的價帶位置分別在 2.65、2.09 eV(圖 4(c))[22]。再結(jié)合 UVVis固體漫反射測得帶隙能即可確定P25和MIL-101 的導(dǎo)帶分別在-0.45 和-1.34 eV。

圖4(d)中A和D分別為MIL-101和P25的PL光譜，C為MIL-101/P25(1∶1)復(fù)合材料的PL光譜。通過TG測試我們得出MIL-101/P25(1∶1)中MIL-101和 P25的含量分別為 67.31%和 32.69%。我們將0.673 1 g MIL-101 和 0.326 9 g P25 物理混合后并測試其PL光譜(圖4d中B)。由圖可見，MIL-101的熒光強度最大，P25 的最小，MIL-101/P25(1∶1)復(fù)合材料的熒光強度略高于P25，但遠(yuǎn)低于對應(yīng)的物理混合物，表明MIL-101和P25的結(jié)合可以有效地抑制光生電子和空穴的復(fù)合。但是MIL-101的比例越大，復(fù)合材料的熒光強度將越高，不利于光生電荷的分離。

圖4 (a)77 K時MIL-101的氮吸附等溫線；(b)P25和MIL-101的UV-Vis固體漫反射光譜圖和帶隙能圖；(c)P25和MIL-101的UPS價帶譜圖；(d)MIL-101、P25、MIL-101/P25(1∶1)和對應(yīng)的物理混合物的PL光譜圖Fig.4 (a)Nitrogen sorption isotherm of MIL-101 at 77 K;(b)The UV-Vis diffuse reflectance spectra and band-gaps of P25 and MIL-101;(c)The UPS valence bands of P25 and MIL-101;(d)The PL spectra of MIL-101,P25,MIL-101/P25(1∶1)and the corresponding physical mixture

2.2 光催化活性分析

綜合圖5(a)和圖5(b)可以看出，除MIL-101/P25(2∶1)之外，復(fù)合材料的光催化降解率均高于P25，而且有3個樣品還高于MIL-101，尤其是MIL-101/P25(1∶1)。MIL-101大的比表面積和復(fù)合誘導(dǎo)的光生載流子分離是協(xié)同增強光催化性能的兩個有利因素。將前面計算的對應(yīng)于MIL-101/P25(x∶y)復(fù)合材料中MIL-101和P25的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、MIL-101的比表面積，P25 的比表面積(50 m2·g-1)帶入式(2)，再將式 (2)結(jié)果、兩個母體材料和復(fù)合材料的光催化降解速率常數(shù)帶入式(1)，可計算得出協(xié)同因子(各樣品的Kapp、半衰期t1/2以及協(xié)同因子的計算結(jié)果見表2)。MIL-101/P25(2∶3)、MIL-101/P25(1∶1)、MIL-101/P25(3∶2)等復(fù)合材料的協(xié)同因子均大于1，尤其是MIL-101/P25(1∶1)的協(xié)同因子達(dá)到了1.64。說明，在合適的比例下，復(fù)合具有協(xié)同增強光催化效率的作用。

為了排除RhB的光敏化，我們還做了有可見光但沒有催化劑條件下RhB的降解實驗，結(jié)果顯示吸光度基本沒有變化(圖5b)。這說明，沒有光催化劑時，單有可見光不能降解RhB。同樣，在沒有光照下MIL-101/P25(1∶1)對RhB的降解實驗也沒有任何效果(圖5c)。這說明，RhB溶液吸光度的降低(圖5e)不是源于光照下RhB的自降解或光催化劑的單純吸附作用，而是復(fù)合材料的光催化降解作用。

同時，為了進(jìn)一步證實RhB的降解并非其光敏化作用，我們還做了針對無色有機污染物(水楊酸)的光催化實驗(圖5d)。與降解RhB不同的是，P25對水楊酸的降解效率略高于MIL-101對水楊酸的降解效率。但是，MIL-101/P25(1∶1)復(fù)合材料還是展現(xiàn)出對水楊酸良好的降解效果，其協(xié)同因子為1.96。說明我們制備的復(fù)合光催化劑不僅能很好地降解有色有機染料，還能降解無色有機污染物。

2.3 光催化機理分析

如圖6所示，P25首先被激發(fā)，價帶上產(chǎn)生的空穴躍遷到MIL-101的價帶上。同時，由于RhB的光敏作用，RhB在可見光照下被激發(fā)，產(chǎn)生的電子遷移到P25的導(dǎo)帶上。這樣將促進(jìn)光生電子-空穴的分離。躍遷到MIL-101上的空穴將直接參與其上被大量吸附的RhB的降解，或者與吸附H2O反應(yīng)生成的·OH參與RhB降解。同時，P25導(dǎo)帶上激發(fā)的電子與O2反應(yīng)生成O2·-，再經(jīng)過加質(zhì)子生成HOO·，從而進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH，參與RhB降解[23]。而且MIL-101巨大的比表面積有利于RhB吸附到光催化劑表面，將顯著提高此類非均相的光催化反應(yīng)。

圖5 (a)MIL-101、P25和MIL-101/P25(1∶1)對羅丹明B光催化降解：一級動力學(xué)；(b)空白條件(有光、無光催化劑)和不同比例的MIL-101/P25復(fù)合材料對羅丹明B光催化降解：一級動力學(xué)；(c)MIL-101/P25(1∶1)在無光照或有光照下對羅丹明B光催化降解：一級動力學(xué)；(d)MIL-101、P25和MIL-101/P25(1:1)對水楊酸光催化降解：一級動力學(xué)；(e)羅丹明B溶液和(f)水楊酸溶液的吸光度隨光催化時間的變化曲線Fig.5 (a)First-order kinetics for the RhB photocatalytic degradation by MIL-101,P25 and MIL-101/P25(1∶1);(b)First-order kinetics for the RhB photocatalytic degradation under blank(with irradiation but without photocatalyst)or by MIL-101/P25 composites with the different ratios;(c)First-order kinetics for the RhB photocatalytic degradation by MIL-101/P25(1∶1)with or without irradiation;(d)First-order kinetics for the salicylic acid photocatalytic degradation by MIL-101,P25 and MIL-101/P25(1∶1);Dependence of absorbance of(e)RhB aqueous solution and(f)salicylic acid aqueous solution on photocatalytic degradation time

表2 RhB(或水楊酸)光催化降解動力學(xué)值Table 2 Photocatalytic degradation kinetic values for RhB(or salicylic acid)

圖6 光降解RhB的機理圖Fig.6 Mechanism diagram of the RhB photodegradation

但是當(dāng)MIL-101在復(fù)合材料中的比例過高或過低時都不利于光催化反應(yīng)。這是由于過高時，雖然復(fù)合材料的比表面積大，但是球形P25與片狀MIL-101的接觸界面少，多數(shù)光生載流子來不及通過界面分離到兩個材料的表面就被復(fù)合了；而比例過低時，MIL-101的結(jié)晶不完整，造成復(fù)合材料的比表面積下降，RhB不能被有效地吸附到光催化劑表面，從而抑制了光催化反應(yīng)。所以只有比例合適時，復(fù)合才能帶來協(xié)同效應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1)以P25為原料，采用水熱法合成了MIL-101/P25復(fù)合材料。MIL-101呈片狀，部分與P25復(fù)合在一起。復(fù)合后MIL-101的穩(wěn)定性得到提高。

(2)當(dāng)Cr(NO3)3·9H2O與P25的物質(zhì)的量之比為1∶1時，制備的MIL-101/P25復(fù)合材料對羅丹明B的可見光光催化降解活性最高，光催化協(xié)同因子達(dá)1.64。復(fù)合材料對無色有機污染物水楊酸同樣表現(xiàn)出良好的光催化效果。

(3)在適當(dāng)?shù)呐浔认?，?fù)合具有協(xié)同效應(yīng)。

(4)MOFs材料大的比表面積以及復(fù)合誘導(dǎo)的光生載流子分離作用協(xié)同提高了光催化活性。

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