李云仙 付 惠 雷 然 徐 娟

(西南林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點(diǎn)實驗室，云南 昆明 650224)

陽離子木薯淀粉絮凝劑的制備及性能研究

李云仙 付 惠 雷 然 徐 娟

(西南林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，西南山地森林資源保育與利用省部共建教育部重點(diǎn)實驗室，云南 昆明 650224)

以木薯淀粉、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)為原料，用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉作引發(fā)劑，通過試驗得到改性木薯淀粉陽離子化絮凝劑對處理高嶺土和硅藻土懸濁液的最佳配方。以高嶺土和硅藻土懸濁液作為處理水體系研究該絮凝劑的絮凝性能，結(jié)果表明，最佳絮凝劑用量為4 mg/L。絮凝劑的處理水體系pH范圍為4～10，pH適應(yīng)范圍較廣，絮凝劑的處理水體系最適pH為7。通過紅外分析和陽離子化度的測定，可知所得聚合物是陽離子淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。

木薯淀粉；接枝共聚；絮凝劑；丙烯酰胺；DMDAAC

人類為了滿足生產(chǎn)生活的需要，要從各種天然水體中取用大量的水，生活用水和工業(yè)用水在使用后成為生活污水和工業(yè)廢水，將其排放后，流入天然水體，構(gòu)成一個循環(huán)體系[1]。我國是一個嚴(yán)重缺水的國家，隨著人口急增和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，水環(huán)境的污染不斷加劇，水體污染和水源危機(jī)是關(guān)系到國計民生的重要問題，供水緊張和污水凈化將成為我國面臨的主要難題之一。隨著人們環(huán)境意識的增強(qiáng)，以及我國可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略的實施，防止污染、保護(hù)環(huán)境的工作己引起各級政府的高度重視[2-3]。水處理成為可持續(xù)發(fā)展的一個重要保證。城市生活污水在排放到天然水體前要除去水中的懸浮粒子及可生物降解的有機(jī)物。在眾多廢水處理方法中，絮凝沉降法是目前國內(nèi)外普遍采用的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的水處理方法，現(xiàn)已廣泛用于給水、廢水處理，污泥脫水等。在絮凝處理過程中，絮凝劑的種類、性質(zhì)、品種直接影響到絮凝處理的效果，因此，絮凝劑是絮凝法水處理技術(shù)的核心[4-6]。陽離子高分子絮凝劑的絮凝性能不僅表現(xiàn)在可通過電荷中和而使懸浮膠體粒子絮凝，而且還在于可與帶負(fù)電荷的溶解物進(jìn)行反應(yīng)，生成不溶性鹽。其對有機(jī)物和無機(jī)物都有較好的凈化作用，具有用量少、成本低、毒性小及使用pH范圍寬等特點(diǎn)，可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[7-11]。

本研究以木薯淀粉和丙烯酰胺為原料，二甲基二烯丙基氯化銨為陽離子化試劑，合成木薯淀粉陽離子化絮凝劑，并對反應(yīng)條件和絮凝性能進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

市售木薯淀粉；丙烯酰胺(分析純，Scientific Research Special Amresco公司)；過硫酸銨(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)；亞硫酸氫鈉(分析純，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠)；無水乙醇(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；丙酮(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)(Sigma-Aldrich公司)；鹽酸(分析純，汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司)；硝酸銀(化學(xué)純，國營廣州市立新化工廠)；鉻酸鉀(分析純，上海試劑二廠)；試劑級高嶺土；試劑級硅藻土。

六聯(lián)電動攪拌器(JJ-4A江蘇金壇市陽光儀器廠)；索氏提取器(云南科儀化玻有限公司)；電子天平(AL204，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；電動攪拌器(上海標(biāo)本模型廠)；液氮(99.9%)(昆明廣瑞達(dá)(氣體)工貿(mào)有限責(zé)任公司)；恒溫水浴鍋(江蘇太倉試驗設(shè)備廠)；傅立葉紅外光譜儀(TENSOR27，德國布魯克公司)；可見分光光度計722N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 陽離子木薯淀粉接枝共聚物的合成

使用配有電磁攪拌器和恒溫水浴鍋的三口燒瓶作為反應(yīng)裝置。取一定量淀粉放入裝有電動攪拌器的250 mL三口燒瓶中，加入一定量蒸餾水，在通氮?dú)鈼l件下，于恒溫水浴鍋中80 ℃糊化30 min，糊化結(jié)束后，冷卻至反應(yīng)溫度。分別加入計算量的丙烯酰胺、陽離子化試劑，用滴液漏斗緩慢滴加過硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)時間。待反應(yīng)終止，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用無水乙醇沉淀、洗滌、過濾，將其置于真空干燥箱中50 ℃干燥至恒質(zhì)量，得到接枝粗產(chǎn)物。定量稱取接枝粗產(chǎn)物，用索氏提取器以丙酮作為溶劑，抽提24 h，除去均聚物，后于50 ℃真空干燥至恒質(zhì)量，得到產(chǎn)物含有接枝共聚物和未接枝的淀粉。將所得產(chǎn)物用一定量的0.5 mol/L NaOH溶液，在50 ℃下攪拌1 h，以溶解未接枝的淀粉，然后用布氏漏斗過濾，烘干，所得產(chǎn)物為純接枝共聚物。

用下式計算接枝效率(GE)[12-13]：

式中：GE為接枝效率；m0為粗產(chǎn)品質(zhì)量；ma為淀粉原始投入量；m1為提純后產(chǎn)品質(zhì)量。

1.3 陽離子木薯淀粉接枝共聚物的合成條件選擇

依據(jù)前期單因素試驗，采用正交試驗研究影響因素和合成條件[14]，利用L16(45)進(jìn)行正交試驗設(shè)計，見表1。

表1 正交試驗因素水平

分別用試劑級高嶺土、硅藻土和蒸餾水配制成含高嶺土、硅藻土0.2%的懸濁液于1 L高型燒杯中，分別用16個絮凝劑產(chǎn)品配制成0.1%的絮凝劑溶液，各取 3 mL 分別加入已配制好的高嶺土、硅藻土懸濁液中，用六連攪拌器 1 200 r/min 快速攪拌5 min，600 r/min 中速攪拌5 min，再 300 r/min 慢速攪拌 5 min，攪拌結(jié)束后靜置 10 min，取上層清液，用7200型可見分光光度計測定透光率，以測定各絮凝劑樣品的絮凝效果。并對數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，以尋找最佳絮凝劑合成條件。

1.4 絮凝性能的測定

1) 絮凝劑用量的影響。模擬水樣配制方法同上。選擇絮凝效果最好的絮凝劑樣品，用100 mL容量瓶配制0.1%絮凝劑溶液，分別向裝有懸濁液的燒杯中加入絮凝劑溶液：0～10 mL；用六連攪拌器攪拌，攪拌條件同1.3，攪拌結(jié)束后靜置10 min，取上層清液，用7200型可見分光光度計測定透光率，尋找最佳絮凝劑用量。

2) 處理體系pH的影響。選擇絮凝效果最好的絮凝劑樣品，用100 mL容量瓶配制0.1%的絮凝劑溶液。分別用試劑級高嶺土、硅藻土和蒸餾水配制成含高嶺土、硅藻土0.2%的懸濁液于1 L高型燒杯中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)懸濁液pH，分別向調(diào)節(jié)好pH的懸濁液燒杯中加入一定量(由1)確定)的絮凝劑溶液，用六連攪拌器攪拌，攪拌條件同1.3，攪拌結(jié)束后靜置10 min，取上層清液，用7200型可見分光光度計測定透光率，尋找絮凝劑的pH適應(yīng)范圍和絮凝劑的最適pH。

1.5 陽離子化度的測定

陽離子化度的測定參照莫爾法，莫爾法中指示劑用量和溶液酸度是2個主要問題。試驗證明，實際上應(yīng)控制K2CrO4的濃度為5.0×10-3mol/L，溶液的最適pH范圍是6.5～10.5。

準(zhǔn)確稱取絮凝劑樣品 0.100 0 g，用50 mL蒸餾水溶解于100 mL容量瓶中，定容，搖勻。準(zhǔn)確量取25 mL配制好的絮凝劑溶液于三角瓶中，加入1 mL K2CrO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到白色沉淀中出現(xiàn)磚紅色即為終點(diǎn)，記錄AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。用相同溶液做平行試驗，蒸餾水作對照[15-16]。陽離子化度由如下公式計算：

式中：161.68為陽離子試劑分子量；0.02為AgNO3溶液濃度(mol/L)；V1為式樣消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V0為空白消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；0.025為絮凝劑式樣質(zhì)量。

1.6 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

將干燥的接枝共聚物以溴化鉀壓片，用傅立葉紅外光譜儀(TENSOR27)測定其紅外吸收光譜[17-18]。同時以同樣方法測定木薯淀粉和丙烯酰胺的紅外吸收光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果

反應(yīng)條件對接枝效率和絮凝效果的影響結(jié)果見表2～3。由表2可知，各反應(yīng)條件對接枝效率的影響由大到小依次為:陽離子化試劑質(zhì)量與單體質(zhì)量之比>丙烯酰胺用量>引發(fā)劑用量>反應(yīng)時間>溫度。其中丙烯酰胺用量和陽離子化試劑用量的影響最為明顯，增加丙烯酰胺用量，接枝效率呈遞增趨勢。而其他因素引發(fā)劑用量、反應(yīng)時間、溫度對接枝效率的影響甚微，表現(xiàn)不明顯。

表2 正交試驗結(jié)果

表3 正交試驗結(jié)果分析(以接枝效率以及高嶺土和硅藻土模擬水樣的絮凝效果為指標(biāo))

由表2還可以看出，產(chǎn)品的各因素對高嶺土懸濁液絮凝效果影響的次序為:丙烯酰胺質(zhì)量>陽離子試劑質(zhì)量與單體質(zhì)量之比>反應(yīng)時間>溫度>引發(fā)劑用量，改性木薯淀粉陽離子化絮凝劑的最佳配方為：丙烯酰胺質(zhì)量10 g，陽離子試劑質(zhì)量與單體質(zhì)量之比1.0∶3.0，反應(yīng)時間2.5 h，溫度35 ℃或40 ℃，引發(fā)劑用量 5 mmol/L，該配方下合成的絮凝劑對高嶺土懸濁液的絮凝效果較好，絮凝劑效果最佳的透光率可達(dá)99.4%。產(chǎn)品的各因素對硅藻土懸濁液絮凝效果影響的次序為：丙烯酰胺質(zhì)量>溫度>陽離子試劑質(zhì)量與單體質(zhì)量之比>反應(yīng)時間>引發(fā)劑用量；改性木薯淀粉陽離子化絮凝劑的最佳配方為：丙烯酰胺質(zhì)量12.5g，溫度50 ℃，陽離子試劑質(zhì)量與單體質(zhì)量之比2.0∶3.0，引發(fā)劑用量5 mmol/L，反應(yīng)時間2.5 h，該配方下合成的絮凝劑對硅藻土懸濁液的絮凝效果較好，絮凝劑效果最佳的透光率可達(dá)98.5%。

2.2 絮凝劑用量的影響

分別以硅藻土懸濁液和高嶺土懸濁液作為處理水體系，保持其他條件不變，改變絮凝劑用量，測得絮凝劑用量對絮凝效果的影響見圖1。

由圖1可以看出，當(dāng)絮凝劑用量過少和過多時，其絮凝效果都會明顯降低，當(dāng)絮凝劑用量為4 mg/L時由于模擬水樣透過率最高，分別為97.1%和99.0%，絮凝效果最好。

2.3 處理體系pH的影響

分別以硅藻土懸濁液和高嶺土懸濁液作為處理水體系，保持其他條件不變，改變處理水體系pH，測得處理水體系pH絮凝效果的影響見圖2。

由圖2可以看出，試驗合成的絮凝劑其處理水體系pH適應(yīng)范圍很廣，在pH 4～10絮凝效果都較好。當(dāng)處理水體系pH為7時，即當(dāng)處理水體系為中性時，絮凝效果最佳。這主要是由于在較低的pH范圍內(nèi)，陽離子木薯淀粉絮凝劑電中和作用較強(qiáng)，當(dāng)pH小于4或大于10時，電中和作用減弱，其絮凝效果減弱。

2.4 接枝共聚物結(jié)構(gòu)表征

木薯淀粉與改性木薯淀粉陽離子絮凝劑紅外光譜見圖3。

由圖3可以看出，木薯淀粉在575.5、1 081.4 cm-1處有-CH2-搖擺振動吸收峰，在 3 427.1 cm-1有-OH伸縮振動吸收峰，寬峰說明淀粉上的羥基具有一定的締合現(xiàn)象。 2 147 ～ 2 361 cm-1處為CH2的C-H伸縮振動吸收峰。圖3中，改性木薯淀粉陽離子絮凝劑在 3 398 cm-1處的吸收峰為O-H伸縮振動吸收峰，1 669 cm-1處有明顯的特征吸收峰，為C=O的伸縮振動峰，且吸收強(qiáng)度較大。 1 417 cm-1為-CO-NH2的特征峰。表明木薯淀粉與丙烯酰胺發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。

3 結(jié) 論

通過對陽離子木薯淀粉絮凝劑的合成條件及其性能進(jìn)行研究檢測，得到改性木薯淀粉陽離子化絮凝劑對處理高嶺土懸濁液的最佳配方為：丙烯酰胺質(zhì)量10.0 g，陽離子試劑(DMDAAC)質(zhì)量與單體(丙烯酰胺)質(zhì)量之比1.0∶3.0，反應(yīng)時間2.5 h，溫度35 ℃或40 ℃，引發(fā)劑用量 5 mmol/L；對處理硅藻土懸濁液的最佳配方為：丙烯酰胺質(zhì)量12.5 g，溫度50 ℃，陽離子試劑(DMDAAC)質(zhì)量與單體(丙烯酰胺)質(zhì)量之比2.0∶3.0，引發(fā)劑用量5 mmol/L，反應(yīng)時間2.5 h。由絮凝劑絮凝效果試驗可知：在處理以高嶺土或硅藻土懸濁液作為處理水體系時，最佳絮凝劑用量為4 mg/L。絮凝劑的處理水體系最適pH為7，即處理水體系為中性時效果最好，且在pH范圍為4～10均有較好的絮凝效果。通過紅外分析和陽離子化度的測定，可知所得聚合物是陽離子木薯淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。

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(責(zé)任編輯 曹 龍)

Preparation and Properties of Cationic Cassava Starch Flocculant

LI Yun-xian, FU Hui, LEI Ran, XU Juan

(College of Sciences, Key Laboratory for Forest Resources Conservation and Use in the Southwest Mountains of China of Ministry of Education, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

The synthesis and properties of cationic cassava starch graft copolymer was studied in this paper. The cassava starch, acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride(DMDAAC)was used as raw materials, and ammonium persulfate, sodium hydrogen sulfite ((NH4)2S2O8-NaHSO3) as the initiator system, determined the optimum formula for cationic cassava starch flocculant in dealing with the suspension of kaolin and diatomite. Furthermore, kaolin and diatomite suspension were used as a water treatment system to test the flocculating ability. The results showed that the optimum the dosage of flocculant was 4 mg/L. Focculation would work when the pH of treating water system was 4-10, but the optimum pH was 7. After infrared analysis and the positive ion measured, we found that the obtained polymers were the positive ion starch grafting acrylic amide copolymer.

cassava starch; graft copolymer; flocculant; acrylamide; DMDAAC

2013-12-30

云南省自然科學(xué)基金項目(2009ZC085M)資助。

付惠(1959—)，女，教授。研究方向：植物化學(xué)工業(yè)。Email：fuh1021@126.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.04.018

S785

A

2095-1914(2014)04-0095-05

第1作者：李云仙(1980—)，女，碩士，實驗師。研究方向：植物化學(xué)工業(yè)。Email：liyunxian@163.com。