王擎，閆宇赫，賈春霞，朱玉成

（東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油頁巖是礦物機(jī)體中含有固體可燃有機(jī)質(zhì)的細(xì)粒沉積巖。屬于腐泥類煤，由水生物等浮游植物、低等浮游動物經(jīng)腐敗作用和煤化作用而生成[1]。是一種灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%，含油率在3.5%～30%之間的可燃礦物質(zhì)，由有機(jī)物和無機(jī)物組成[2]。油頁巖與煤既有區(qū)別，又有相同點(diǎn)。油頁巖H/C原子比大于煤的有機(jī)質(zhì)的H/C比，所以油母質(zhì)熱解產(chǎn)生的油較同樣的有機(jī)質(zhì)量比的煤熱解產(chǎn)生的油多[3-6]。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR），一種非破壞性的技術(shù)，可以很好地描述油頁巖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該技術(shù)的重點(diǎn)是確定油頁巖的官能團(tuán)信息[7-11]。油頁巖的熱解是指在隔絕空氣或惰性氣氛中持續(xù)加熱升溫且無催化作用的條件下發(fā)生的一系列化學(xué)和物理變化。它可以用來了解油頁巖熱解反應(yīng)與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。熱重分析儀（TG）/FTIR/質(zhì)譜分析儀（MS）聯(lián)用可以將熱分析過程中逸出的氣體進(jìn)行表征，可以給出更多的信息用于推斷物質(zhì)的熱分解機(jī)理，是現(xiàn)代熱分析技術(shù)發(fā)展趨勢之一，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機(jī)材料等領(lǐng)域。本工作目的是研究油頁巖的結(jié)構(gòu)特征，并利用TG/FTIR/MS研究油頁巖的熱解行為及其產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)用油頁巖為甘肅油頁巖，經(jīng)測定樣品的含油率為 6.96%，氣體產(chǎn)率為 3.71%，樣品經(jīng)研磨篩分后粒徑范圍為 0～0.2mm，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

1.2 紅外光譜實(shí)驗(yàn)

測量用傅里葉變換紅外光譜分析儀器為Nicolet is10，F(xiàn)TIR分辨率4cm?1。油頁巖光譜樣品需要做成KBr壓片。在本研究中，油頁巖的官能團(tuán)的紅外數(shù)據(jù)的精確度是至關(guān)重要。因此，樣品顆粒在制成壓片前，在干燥箱內(nèi)烘干 48h，以減少水分對結(jié)果的影響。將1mg的樣品和200mg KBr混合研磨，并在10MPa的真空壓力下持續(xù)2min壓制成薄片。然后放入光譜分析儀中進(jìn)行檢測。

表1 甘肅油頁巖的工業(yè)分析和元素分析

1.3 TG/FTIR/MS實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用同步熱分析儀為瑞士梅特勒托利多TGA/DSC1，實(shí)驗(yàn)溫度范圍：室溫～850℃。選取油頁巖在5℃/min、20℃/min和50℃/min的升溫速率和50ml/min的氮?dú)饬髁肯?，進(jìn)行了TGA/FTIR/MS聯(lián)用實(shí)驗(yàn)。傅里葉變換紅外光譜分析儀器為Nicolet is10，F(xiàn)TIR分辨率 4cm?1，雙面雙向掃描，掃描速度20kHz，掃描次數(shù)40次。質(zhì)譜儀為德國在線氣體分析質(zhì)譜 Omnistar/Thermostar，質(zhì)量數(shù)范圍在 1～200。TGA-FTIR-MS聯(lián)用分析儀是將TGA出口與FTIR的氣體池之間用一根加熱聚四氟乙烯管聯(lián)接，F(xiàn)TIR的氣體池容積為 49mL，保證能夠迅速檢測TGA中出來的氣體。聚四氟乙烯管保持180℃，以保證實(shí)驗(yàn)中水蒸氣等氣體組分不會冷凝下來。氣體從 FTIR設(shè)備溢出后，通過一根加熱聚四氟乙烯管聯(lián)接進(jìn)入MS儀器中。在TGA專用陶瓷坩堝中裝入實(shí)驗(yàn)樣品，接好TGA、FTIR和MS聯(lián)接管，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱解。實(shí)驗(yàn)中油頁巖熱解的氣體產(chǎn)物經(jīng)氮?dú)獯祾哌M(jìn)入 FTIR氣體池，經(jīng)過氣體池后再由氮?dú)獯祾哌M(jìn)入MS質(zhì)譜機(jī)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

FTIR分析是利用組成分子的各個(gè)基團(tuán)在紅外吸收區(qū)域有特定的光譜峰，來確定樣品中分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖 1光譜譜圖可以看出，在 3550～3100cm?1范圍內(nèi)的光譜峰來自于醇、酚的 OH和 NH，NH2的伸縮振動。在3300～2500cm?1范圍內(nèi)主要為含氫鍵的羧酸震動。在 2920cm?1和 2850cm?1附近有很強(qiáng)的脂肪族類C—H（亞甲基）伸縮震動。在1978～1851cm?1范圍內(nèi)的吸收峰為C—O的伸縮振動。此處吸收峰的強(qiáng)度和面積都很小，說明單獨(dú)的羰基在油頁巖中但含量很低，幾乎可以忽略。芳香碳C=C的伸縮振動在1606～1610cm?1之間。脂肪族類CHx的變形振動在1453cm?1附近。

圖1 油頁巖樣品紅外光譜譜圖

礦物質(zhì)在油頁巖中也有存在，但含量非常少。在1745～1740cm?1之間有幾個(gè)強(qiáng)度較弱的峰，這幾個(gè)峰顯示的都是油頁巖中的礦物質(zhì)。C—O和O在1330～1132cm?1范圍內(nèi)的吸收峰為伸縮振動引起的。900～720cm?1之間有很微弱的光譜帶是芳香族類化合物的特征吸收峰，是由芳環(huán)C—H的面外彎曲振動引起。結(jié)合3030cm?1峰，說明此峰為芳香環(huán)C—H伸縮振動?？捎梦辗逦恢脕砼袛嘣搮^(qū)域內(nèi)的苯環(huán)上取代氫原子情況。在3400cm?1附近樣品中出現(xiàn)羥基峰（KBr中的水），雖然樣品經(jīng)過烘干，但是并不能完全消除水的存在。

2.2 熱解油頁巖的動力學(xué)

對揮發(fā)分組分析出的動力學(xué)參數(shù)，以升溫速率為20℃/min為例，并用文獻(xiàn)[12]中提到的非線性最小二乘擬合方法來求取，此方法[12-14]如下。

對于一個(gè)簡單的反應(yīng)，例如B→C，在線性加熱速率條件下，產(chǎn)物的生成速率可以記為式（1）。

式中，A為指前因子；C0是產(chǎn)物C的最終產(chǎn)量；H是加熱速率；E是活化能；T是反應(yīng)溫度；R為氣體摩爾常數(shù)，近似取值為 8.3145×10?3kJ/(mol·K)。

對于式（1），通常將式（2）代入使之簡化。

將式（2）代入式（1）得式（3）。

采用式（3）來求解動力學(xué)參數(shù)是很方便的，通過TG-FTIR實(shí)驗(yàn)獲得產(chǎn)物的生成速率（dC/dT）及最終產(chǎn)量C0，將其代入式（3），采用非線性最小二乘擬合程序即可求得活化能E和指前因子A。這與Campbell[12]、Suuberg[14]等的研究結(jié)果是一致的。因此，可以通過以上方法確定甘肅油頁巖的表觀活化能E為163kJ/mol和指前因子A為1.77×108s?1。

2.3 TG/FTIR/MS分析

2.3.1 TG分析

圖2 甘肅油頁巖在不同升溫速率下的TG、DTG曲線

對甘肅油頁巖進(jìn)行熱重分析，圖2給出了樣品的失重（TG）曲線和微商失重（DTG）曲線。從50℃到110℃溫度區(qū)間為第一階段，TG曲線出現(xiàn)第一次失重，DTG曲線出現(xiàn)明顯的峰，此段質(zhì)量損失主要是由水析出引起，其中包括內(nèi)部水及一些礦物質(zhì)的層間水[15]，還包含一些吸附氣體的釋放[16]，可稱為干燥階段，此階段失重 1.664%。從 110℃到260℃的溫度范圍內(nèi)，油頁巖只發(fā)生微量的失重，熱重曲線幾乎成一水平線，這時(shí)油頁巖發(fā)生解聚。一些內(nèi)部重組及原料的改性，只釋放出少量小分子量的化合物，如H2O、CO和CO2等。260℃到600℃的溫度段為第二階段，油頁巖的失重較大，其失重量占總失重的70%左右，失重18.365%為主要的反應(yīng)區(qū)間。如圖3所示，再此溫度區(qū)間H2、H2O、CO2、CH4的質(zhì)譜曲線發(fā)生較大變化，出現(xiàn)明顯的強(qiáng)度峰。由此可以說明油母質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)，生成干餾氣H2、H2O、CO2、CH4、CO、CnHm等氣體。導(dǎo)致TG曲線變化較大及DTG曲線上產(chǎn)生尖峰。在650℃到800℃的溫度區(qū)間為第三階段，此期間失重為2.167%，DTG曲線又出現(xiàn)一個(gè)明顯的峰，同時(shí)CO2氣體質(zhì)譜曲線也出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)度峰。原因是含碳酸鹽的礦物質(zhì)分解而產(chǎn)生一定量的CO2。通常認(rèn)為，在熱解過程中，油頁巖中高分子化合物首先裂解產(chǎn)生一些不穩(wěn)定的半焦中間產(chǎn)物和小分子量的氣態(tài)產(chǎn)物，溫度逐漸增加，這些不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物將會繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成中間過度產(chǎn)物，最終這些中間產(chǎn)物會經(jīng)過脫氫及芳香族基團(tuán)的縮合等一系列相關(guān)的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為頁巖半焦[17]。

由圖2可知，隨著升溫速率的增加，油頁巖的分解歷程也隨之改變，升溫速率越高，在某一溫度的剩余質(zhì)量就越大；同時(shí)隨著升溫速率的提高，出現(xiàn)最大失重速率的溫度升高，即 DTG曲線峰值向右移動，這是由于升溫速率的增加，加快了樣品顆粒內(nèi)部的熱量傳遞[18]，引起了傳熱速率的改變。熱解過程中，最大失重速率溫度代表了油頁巖大分子結(jié)構(gòu)的平均穩(wěn)定程度，溫度越高，說明整個(gè)體系結(jié)合越緊密，整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在熱解過程中不易被破壞；反之，說明油頁巖活性較高，每一部分都容易在受熱過程中發(fā)生斷裂而反應(yīng)[19]。

2.3.2 FTIR/MS分析

一般來說，油頁巖熱解的化學(xué)反應(yīng)過程是芳香環(huán)之間的橋鍵斷裂，雜環(huán)原子官能團(tuán)的損失，并使大分子網(wǎng)絡(luò)分成更小的片段。隨著溫度的升高，這些反應(yīng)形成冷凝蒸汽（焦油）和氣體，而這些氣態(tài)化合物可以通過使用MS和FTIR技術(shù)進(jìn)行分析。TG/FTIR/MS聯(lián)用技術(shù)的特點(diǎn)是精確、快速、靈敏和可實(shí)時(shí)在線分析。在油頁巖和煤的研究領(lǐng)域，TG/FTIR/MS聯(lián)用技術(shù)有著普遍的應(yīng)用[20]。

圖3 氫、二氧化碳、水、甲烷質(zhì)譜曲線圖

有機(jī)化合物分子進(jìn)入質(zhì)譜儀電離室后，受到電子束的轟擊，生產(chǎn)各個(gè)不同類型的離子，將化合物產(chǎn)生的所有離子的質(zhì)量（m/z）和相應(yīng)的強(qiáng)度加以記錄，便形成一張質(zhì)譜圖。圖3是H2（m/z=2），CH4（m/z=16），H2O（m/z=18）和 CO2（m/z=44）氣體在熱解過程中質(zhì)譜曲線圖，油頁巖熱解過程中產(chǎn)生的 H2主要發(fā)生在兩個(gè)階段，在第一階段（350～560℃），H2的產(chǎn)生主要來自于富含氫氣的基質(zhì)的降解和裂解的自由基之間縮聚產(chǎn)生的，在第二階段（600℃以后），H2來自凝結(jié)的芳香和芳香族結(jié)構(gòu)或雜環(huán)化合物的分解。H2產(chǎn)量比較低是因?yàn)橛晚搸r有著更多的熱穩(wěn)定和凝聚結(jié)構(gòu)。H2O在200℃以下的峰主要來自于樣品中的外水。大量的H2O產(chǎn)生是由于各種含氧組分的分解和油頁巖中的酚羥基或者其他的化學(xué)結(jié)合水。另外在 650℃的溫度下有少量的水產(chǎn)生，這是源于更耐熱含氧組分分解，如雜環(huán)芳香族化合物。CO2在生成量上有2個(gè)明顯的強(qiáng)度峰，分別位于430℃和650℃附近。在430℃附近的強(qiáng)度峰是由油頁巖中的脂肪族和芳香族羧基組分解引起。溫度升高的過程中，更穩(wěn)定的醚結(jié)構(gòu)和油頁巖中含氧羰基官能團(tuán)斷裂，除了一部分以CO的形式逸出外，還有一部分與氧原子結(jié)合為CO2。在650℃附近的強(qiáng)度峰是由碳酸鹽礦物質(zhì)分解生成，這也與熱重的分析一致。從圖3中可以看出樣品中的CH4在380℃的時(shí)候開始析出。產(chǎn)生的CH4來自于C—C的脂肪鍵斷裂，然而高溫下CH4氣體的釋放是由于芳甲基或者芳烷基之間的鍵的斷裂產(chǎn)生的。

圖4所示為輕質(zhì)烴，m/z為13、15、26和30。所產(chǎn)生的離子流峰主要集中在 450℃附近，主要是由脂肪側(cè)鏈斷裂而生成。在 490℃的時(shí)候，油頁巖的失重最大，而輕質(zhì)烴的生成最大峰在450℃附近，表明輕質(zhì)烴在熱解過程中均來自大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的裂解，大分子主體結(jié)構(gòu)還處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 輕質(zhì)烴質(zhì)譜曲線圖

圖5 樣品熱解不同時(shí)刻紅外光譜譜圖

由于質(zhì)譜儀對于相對分子質(zhì)量相同的氣體無法區(qū)分，而油頁巖加熱分解產(chǎn)生的氣體都具有特定的光譜吸收峰[22-23]。故在熱解失重的第二階段選取不同溫度時(shí)刻的特征光譜，來進(jìn)一步確定油頁巖熱解產(chǎn)生的氣體（圖5）。從圖5可以看出，少量C—O不對稱的舒展的吸光度峰出現(xiàn)在 1131～1077cm?1范圍內(nèi)，CO的產(chǎn)生原因很復(fù)雜，有油頁巖中醚鍵、酚類和雜環(huán)氧的斷裂，還有少量短脂肪酸斷裂也會產(chǎn)生CO，但其來源均是含氧官能團(tuán)。在2800～3200cm?1附近，烷烴C—H存在伸縮振動，出現(xiàn)了CH4、C2以上的脂肪烴化合物 CnHm等烷、烯烴的吸收峰，這是由于油頁巖中官能團(tuán)裂解產(chǎn)生大量自由基碎片。導(dǎo)致CH4、CO2及小分子烯烴等急劇釋放而未被氧化所致。油頁巖熱解過程中產(chǎn)生的氣體在 430℃附近吸光度峰值為最大。這表明熱解產(chǎn)生的氣體主要集中在這個(gè)溫度附近，隨著溫度增加氣體的產(chǎn)量逐漸降低，這也與熱重分析儀記錄的DTG曲線失重峰最大值所對應(yīng)的時(shí)間相符。

3 結(jié) 論

采用 FTIR方法對油頁巖原樣進(jìn)行光譜分析，用TG/FTIR/MS分析方法對甘肅油頁巖在3種升溫速率條件下進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)研究。利用所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了該種油頁巖在升溫速率為20℃/min的熱解動力學(xué)參數(shù)，表觀活化能E為163kJ/mol，指前因子為1.77×108s?1。同時(shí)也檢測了揮發(fā)分的逸出變化，得出結(jié)論如下。

（1）對油頁巖進(jìn)行固體FTIR檢測，得到了詳細(xì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)種類信息，其中以脂肪族類為主，并含有芳香基團(tuán)及含氧官能團(tuán)。

（2）由熱重實(shí)驗(yàn)可知，油頁巖在熱解過程中出現(xiàn)了三個(gè)階段失重過程。第一階段在 200℃以內(nèi)，主要是水分的析出；第二階段在 300℃到 500℃之間，該區(qū)間主要是烴類化合物的熱分解產(chǎn)生氣體，揮發(fā)分大量析出；第三階段發(fā)生在 600℃以后，油頁巖中諸如方解石、白云石及富鐵白云石等碳酸鹽開始分解產(chǎn)生氣體。同時(shí)，升溫速率越高，在某一溫度的剩余質(zhì)量就越大；隨著升溫速率的提高，出現(xiàn)最大失重速率的溫度升高。

（3）通過FTIR/MS分析，發(fā)現(xiàn)氣體化合物的析出與不同官能團(tuán)的存在有關(guān)，發(fā)現(xiàn)熱解時(shí)氣體析出與官能團(tuán)的種類有關(guān)。并得到 H2、CH4、H2O、CO2等氣體隨溫度變化，在 430℃附近吸光度峰值為最大，隨著溫度增加氣體的產(chǎn)量逐漸降低。

[1]柏靜儒，王擎，胡愛娟，等.茂名油頁巖的熱解特性[J].東北電力大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，26（02）：73-78.

[2]侯祥麟.中國頁巖油工業(yè)[M].北京：石油工業(yè)出版社，1984：20-22.

[3]張麗麗，徐龍，馬曉迅.應(yīng)用TG-FTIR法研究銅川油頁巖的熱解特性[J].化工進(jìn)展，2011，30（s1）：115-119.

[4]王擎，孫斌，劉洪鵬，等.油頁巖熱解過程礦物質(zhì)行為分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41（02）：163-168.

[5]于海龍，姜秀民.樺甸油頁巖熱解特性的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29（05）：450-453.

[6]王擎，徐峰，柏靜儒，等.樺甸油頁巖基礎(chǔ)物化特性研究[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：地球科學(xué)版，2006，36（06）：1006-1011.

[7]Painter P C，Coleman M M，Jenkins R G，et al.Fourier transform infrared study of acid-demineralized coal[J].Fuel，1978，57（2）：125-126.

[8]Painter P C，Coleman M M，Jenkins R G，et al.Fourier transform infrared study of mineral matter in coal：A novel method for quantitative mineralogical analysis[J].Fuel，1978，57（6）：337-344.

[9]Painter P C，Sobkowiak M，Youtcheff J.FT-i.r.study of hydrogen bonding in coal[J].Applied Spectroscopy，1987，66（7）：973 - 978.

[10]Scarano D，Bordiga S，Lamberti C，et al.FTIR study of the interaction of CO with pure and silica-supported copper（Ⅰ）oxide[J].Surface Science，1998，411（3）：272 - 285.

[11]Iglesias M J，Del Río J C，Laggoun-Défarge F，et al.Control of the chemical structure of perhydrous coals；FTIR and Py-GC/MS investigation[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，62（1）：1-34.

[12]Campbell J H，Gallegos G，Gregg M.Gas evolution during oil shale pyrolysis.2.Kinetic and stoichiometric analysis[J].Fuel，1980，59（10）：727-732.

[13]Huss E B，Burnham A K.Gas evolution during pyrolysis of various Colorado oil shales[J].Fuel，1982，61（12）：1119-1188.

[14]Tiwari P，Deo M.Compositional and kinetic analysis of oil shale pyrolysis using TGA–MS[J].Fuel，2012，94：333-341.

[15]Burnham A K，Huss E B，Singleton M F.Pyrolysis kinetics for Green River oil shale from the saline zone[J].Fuel，1983，62（10）：199-204.

[16]錢家麟，尹亮.油頁巖：石油的補(bǔ)充能源[M].北京：中國石化出版社，2008：22-85.

[17]李少華，柏靜儒，孫佰仲，等.升溫速率對油頁巖熱解特性的影響[J].化學(xué)工程，2007，35（1）：64-67.

[18]Yan J W，Jiang X M，Han X X，et al.A TG–FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of kerogen[J].Fuel，2013，104：307-317.

[19]Wang Hui，Jiang Xiuming，Yuan Dequan，et al.Pyrolysis of coal water slurry volatile matter by using FG-DVCmodel[J].Journal ofChemical Industry and Engineering（China），2006，57（10）：2428-2432.

[20]徐朝芬，胡松，孫學(xué)信，等.熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)在煤燃燒特性研究中的應(yīng)用[J].熱力發(fā)電，2005（3）：39-41.

[21]Arenillas A，Rubiera F，Pis J J.Simultaneous thermogravimetric–mass spec-trometric study on the pyrolysis behavior of different rank coals[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1999，50：31-46.

[22]翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜儀[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：239-243.

[23]Petit S，Madejova J.Fourier Transform Infrared Spectroscopy[M].Amsterdam：Elsevier，2013：213-231.