蔣姍，李夏倩，繆陽，俞強(qiáng)

（常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省太陽能電池材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

二烯丙基二甲基氯化銨單體聚合所得產(chǎn)物具有正電荷密度高、水溶性好、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)，其衍生物產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用研究受到了極大關(guān)注[1-2]。在眾多衍生物中，二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物poly(DMDAAC-co-AM)（PDA）尤為突出，這是一種在石油采礦、造紙工業(yè)、紡織印染以及污水處理等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用的水溶性高分子聚合物[3-4]，已成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)課題[5]。

在PDA的眾多性能中，應(yīng)用最廣的是其絮凝性能。一般來說，相對(duì)分子質(zhì)量和陽離子度越高，其絮凝效果越好[6]。目前，PDA的合成大多采用水溶液聚合，產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較低；且由于兩種單體競(jìng)聚率相差過大，產(chǎn)物中陽離子和非離子單元分布不均勻，陽離子單元含量相對(duì)較低。反相乳液聚合中，水溶性單體在乳化劑的作用下分散到非極性有機(jī)溶劑中，用油溶性或水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，使水溶性單體有效聚合成粉狀或乳狀產(chǎn)物，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高，且共聚組分分布相對(duì)均勻。此外，乳液聚合實(shí)施條件緩和，不良反應(yīng)少，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。本工作探討了反相乳液聚合制備穩(wěn)定PDA乳液的途徑，對(duì)比了多種反相乳液聚合體系，優(yōu)選了引發(fā)劑、分散劑的種類和乳化體系組成，并考察了各組分用量和溫度等對(duì)聚合產(chǎn)率及相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

丙烯酰胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二烯丙基二甲基氯化銨，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化二苯甲酰，化學(xué)純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水亞硫酸氫鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Span80，化學(xué)純，上海申宇醫(yī)藥化工有限公司；二甲苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；液體石蠟，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司；環(huán)己烷，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Tween80，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 引發(fā)劑、分散劑種類和乳化體系組成的選擇

先稱取適量乳化劑和分散劑，置于燒杯中混合均勻。稱取定量單體丙烯酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨互溶，用蒸餾水稀釋至 20mL。將乳化劑和分散劑混合液倒入三口燒瓶中，在反應(yīng)溫度下攪拌。將單體混合液加入滴液漏斗中，以3s一滴的速度滴加到三口燒瓶中，同時(shí)通入氮?dú)?，高速攪拌乳?.5h。預(yù)乳化完成后加入引發(fā)劑，在恒溫水浴鍋中開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。反應(yīng)6h后觀察乳液產(chǎn)物的穩(wěn)定性，并結(jié)合轉(zhuǎn)化率的測(cè)定選擇合適的引發(fā)劑、分散劑種類和乳化體系組成。

1.2.2 PDA反相乳液的制備

將優(yōu)化后的聚合反應(yīng)體系，按照1.2.1節(jié)所述聚合方法實(shí)施。

1.2.3 紅外光譜測(cè)定

將干燥后的共聚物取樣，并與溴化鉀混合碾碎，使用壓片機(jī)壓片后采用傅里葉紅外光譜（FTIR）進(jìn)行表征。

1.2.4 核磁共振測(cè)試

以D2O為溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)，在18℃下進(jìn)行測(cè)試。

1.2.5 特性黏度的測(cè)定和相對(duì)分子質(zhì)量的計(jì)算

取干燥后的共聚物0.3g溶解于40mL 1mol/L的氯化鈉溶液中，轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用1mol/L氯化鈉溶液定容，搖勻。使用烏氏黏度計(jì)在30℃恒溫水箱中測(cè)量聚合物的特性黏度，通過公式計(jì)算聚合物黏均相對(duì)分子質(zhì)量。特性黏度計(jì)算公式見式（1）。

式中，[η]為聚合物特性黏度；K與α為體系參數(shù)；M為黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

特性黏度[η]使用外延法計(jì)算出，方法為ηsp/C對(duì)C作圖與ln(η)/C對(duì)C作圖后在Y軸的交點(diǎn)即為特性黏度[η]。

1.2.6 絮凝性能測(cè)試

共聚物的絮凝性能采用燒杯絮凝測(cè)定方法[7]。污水在實(shí)驗(yàn)室用高嶺土制備。取一定量的高嶺土加入蒸餾水，在超聲波振蕩儀中獲得高嶺土懸浮液，再配置一定濃度的聚合物溶液。在50mL量筒中加入40mL懸浮液和10mL聚合物溶液，在不同的溫度和pH值下放置一段時(shí)間后，取上層清液用紫外可見光譜測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系的選擇

2.1.1 分散介質(zhì)種類對(duì)絮凝劑乳液穩(wěn)定性的影響

在反應(yīng)溫度為60℃，采用Span80/Tween80復(fù)合體系作為乳化劑，保持引發(fā)劑和乳化劑含量、單體配比以及油水比均相同的條件下，改變分散劑種類進(jìn)行聚合反應(yīng)。分散介質(zhì)種類對(duì)乳液體系穩(wěn)定性的影響見表1。

當(dāng)使用環(huán)己烷為溶劑時(shí)，反應(yīng)體系非常不穩(wěn)定，剛開始反應(yīng)就出現(xiàn)凝膠，反應(yīng)結(jié)束后在三口燒瓶瓶壁上黏附無色透明的凝膠狀聚合物，不能形成穩(wěn)定的反相乳液體系。使用二甲苯作為溶劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將乳液置于燒杯中會(huì)出現(xiàn)分層，且沒有得到聚合產(chǎn)物。而使用液體石蠟作為分散相時(shí)，反應(yīng)階段體系穩(wěn)定，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物長(zhǎng)時(shí)間靜置也未出現(xiàn)分層，為均勻的乳液，并且能得到有效聚合產(chǎn)物，這表明液體石蠟不僅能有效分散單體液滴、膠束及聚合物乳膠粒，也能使聚合熱及時(shí)發(fā)生逸散。因此，優(yōu)選液體石蠟作為該體系的分散介質(zhì)。

表1 分散介質(zhì)對(duì)乳液體系穩(wěn)定性的影響

2.1.2 乳化體系組成選擇

乳化劑的作用主要是使單體溶液有效分散成單體液滴并實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散，復(fù)合乳化劑可使性質(zhì)不同的乳化劑由親油向親水緩慢過渡，效果較好。但是目前還沒有普遍適用的復(fù)合乳化體系辨別方法，需經(jīng)實(shí)驗(yàn)篩選。一般來說，非離子型表面活性劑的HLB介于0～20之間，當(dāng)HLB在2～10范圍內(nèi)時(shí)，水與油相攪拌形成的乳液為W/O。以液體石蠟為分散相，通過調(diào)節(jié)乳化劑（Span80/Tween80復(fù)合體系）的相對(duì)組成，實(shí)施了不同 HLB值時(shí)的反相乳液聚合，具體見表2。

由表2中可看出，當(dāng)HLB值為7.5時(shí)，反應(yīng)后的乳液穩(wěn)定性較好，能保持較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定狀態(tài)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均是在HLB值為7.5的基礎(chǔ)上進(jìn)行。

2.1.3 引發(fā)劑的選擇

采用自由基聚合中最常見的偶氮類、有機(jī)過氧類和無機(jī)過氧類引發(fā)劑，分別引發(fā)單體的共聚合反應(yīng)，其對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見表3。

當(dāng)選用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑時(shí)，沒有得到聚合產(chǎn)物。選取過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后能洗出少量產(chǎn)物。采用過硫酸銨為引發(fā)劑時(shí)，相同條件下產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率達(dá)20%。這是因?yàn)檫^氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈是油溶性引發(fā)劑，其成核機(jī)理為膠束成核[8]，引發(fā)劑在溶劑中分解成自由基再擴(kuò)散進(jìn)入到膠束中引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)效率相對(duì)較低，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低；而過硫酸銨是水溶性引發(fā)劑，其聚合反應(yīng)機(jī)理是單體液滴成核[9]，引發(fā)劑溶于水相，受熱在水相分解自由基引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)效率高，聚合速率快。

表2 乳化體系組成對(duì)乳液體系穩(wěn)定性的影響

表3 引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 共聚產(chǎn)物PDA的紅外譜圖

圖1為反應(yīng)單體與合成聚合物的紅外譜圖。曲線a為丙烯酰胺與二烯丙基二甲基氯化銨共聚產(chǎn)物的紅外譜圖，與曲線b、c中單體譜圖對(duì)比得知，產(chǎn)物譜圖中在l671cm?1處為酰胺基團(tuán)中羰基C=O的吸收峰，3415cm?1處出現(xiàn)了—NH2的伸縮性振動(dòng)特征吸收峰，2929cm?1附近為與—N+相連的—CH3的吸收峰，1453cm?1左右為五元氮雜環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，而單體譜圖中1640cm?1處雙鍵峰的消失，進(jìn)一步表明兩種單體發(fā)生了共聚合反應(yīng)。

2.2.2 共聚產(chǎn)物PDA的核磁譜圖

在單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4、溫度為65℃、引發(fā)劑APS濃度為30mmol/L、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的條件下，反應(yīng)6h制備共聚產(chǎn)物，圖2為產(chǎn)物核磁共振譜圖。其中，3.1~3.2處是DMDAAC結(jié)構(gòu)單元中與—N+相連的甲基—CH3的質(zhì)子峰，與—N+相連的—CH2的質(zhì)子峰出現(xiàn)在 3.7~3.8處。

圖1 丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨及其共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖2 共聚產(chǎn)物PDA的1H NMR譜

2.1處是 AM 結(jié)構(gòu)單元中與酰胺基相連的次甲基—CH的質(zhì)子峰。經(jīng)峰面積計(jì)算得出，當(dāng)單體投料比[DMDAAC]/[AM]為1∶4時(shí)，共聚物中兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比達(dá)1∶4.9，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水溶液共聚合所得產(chǎn)物 DMDAAC與 AM 結(jié)構(gòu)單元數(shù)的比值[10]。同時(shí)，采用單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4，溫度為 65℃，引發(fā)劑APS濃度為 30mmol/L，經(jīng)水溶液聚合并對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，共聚物中[DMDAAC]/[AM]結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為 1∶7.0。這也進(jìn)一步說明，通過反相乳液聚合能有效制備DMDAAC含量較高，即陽離子度較高的共聚物絮凝劑。這可能是由于在非均相體系中，兩種共聚單體在乳膠粒及乳化層中相對(duì)含量不同，使局部單體比例與投料比例不同，導(dǎo)致競(jìng)聚率數(shù)據(jù)變化。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.3.1 乳化劑含量對(duì)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響當(dāng)單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4，反應(yīng)溫度為60℃，引發(fā)劑APS濃度為30mmol/L時(shí)，改變?nèi)榛瘎┯昧?，測(cè)試相應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量。圖3是乳化劑含量對(duì)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響圖，隨著乳化劑含量從 6%增加至 12%，體系內(nèi)乳膠粒數(shù)增加，即聚合反應(yīng)場(chǎng)所數(shù)量增加，故轉(zhuǎn)化率快速升高；與此同時(shí)，乳膠粒數(shù)的增加也降低了自由基碰撞終止的概率，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量隨之增加到1.9×105。再增加乳化劑用量為18%時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，此時(shí)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量略有降低。繼續(xù)增加乳化劑用量，轉(zhuǎn)化率變小，相對(duì)分子質(zhì)量反而下降。原因可能是因?yàn)槿榛瘎┝窟^大，形成單體液滴數(shù)量大，乳膠粒數(shù)目遠(yuǎn)小于液滴數(shù)目，及時(shí)擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒內(nèi)參加聚合反應(yīng)的單體比例降低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量下降。

圖3 乳化劑含量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.3.2 引發(fā)劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響圖4為引發(fā)劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響圖。當(dāng)反應(yīng)溫度為 65℃，乳化劑含量為18%，單體配比[DMDAAC]/[AM]為1∶4條件下，隨著體系中引發(fā)劑濃度從 10mmol/L增加至30mmol/L，轉(zhuǎn)化率增加明顯，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量由 1.37×104增加到 2.2×105。當(dāng)引發(fā)劑濃度過低時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，乳膠粒數(shù)目也隨之減少，所以聚合速率較低，體系中單體殘留量大。同時(shí)，由于乳膠粒內(nèi)單體濃度很高，向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)比例增加，導(dǎo)致聚合度較小。另外，當(dāng)引發(fā)劑濃度過高時(shí)，體系內(nèi)自由基濃度過大：一方面，由于單位自由基所能引發(fā)增長(zhǎng)的單體數(shù)減少，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量下降，特性黏度降低；另一方面，由于體系中自由基碰撞概率增加，鏈終止反應(yīng)也相應(yīng)提前。而且，反應(yīng)速度太快會(huì)導(dǎo)致放出的熱量無法及時(shí)逸散，使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率增加，這些因素都導(dǎo)致特性黏度降低。

2.3.3 單體配比對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

圖4 引發(fā)劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響

圖5 單體配比對(duì)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量的影響

圖5為單體配對(duì)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響圖。由圖5可以看出，隨著單體中二烯丙基二甲基氯化銨相對(duì)含量從33%逐漸降低至20%，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸變大，由 7.5×104增加到2.2×105，轉(zhuǎn)化率先增加至78%后趨于平緩。也就是說，隨著單體中二烯丙基二甲基氯化銨相對(duì)含量的減少，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量變大，轉(zhuǎn)化率也變大?？赡艿脑蚴牵憾┍谆然@帶有正電荷，相互之間產(chǎn)生排斥作用；且分子體積較大，互相之間存在著位阻效應(yīng)，單體的擴(kuò)散速率和反應(yīng)活性下降，都阻礙著聚合反應(yīng)的進(jìn)行。另外，二烯丙基二甲基氯化銨中烯丙基的存在易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。因此在其他條件不變的情況下，增加二烯丙基二甲基氯化銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，單體聚合所受到的阻礙作用會(huì)逐漸變大，鏈轉(zhuǎn)移也增強(qiáng)，最終導(dǎo)致聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低以及轉(zhuǎn)化率下降。

2.4 共聚物絮凝性測(cè)試

2.4.1 溫度對(duì)產(chǎn)物絮凝性能的影響

陽離子高分子絮凝劑主要是通過有效中和水體中膠體顆粒表面負(fù)電，降低其穩(wěn)定性，從而達(dá)到絮凝的效果。另外，陽離子高分子絮凝劑在水中能伸展成長(zhǎng)鏈大分子，與膠體顆粒間以氫鍵相結(jié)合，產(chǎn)生架橋。因此，其絮凝效果由電中和與架橋吸附共同決定，其中，絮凝劑分散的均勻程度、分子之間的碰撞概率、結(jié)合力大小都影響著絮凝效果。圖 6為體系溫度對(duì)絮凝性能的影響。絮凝測(cè)試選用的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為 2.2×105，陽離子單元含量達(dá)17%。如圖6，在450nm波長(zhǎng)的光照射下，高嶺土懸浮液吸光度接近2.0，渾濁度很高。在體系中加入合成的高分子絮凝劑后，不同溫度下所測(cè)吸光度都明顯小于原懸浮液，表明絮凝劑發(fā)揮了作用。透光率數(shù)據(jù)表明，溫度越高，絮凝效果越好。這可能是因?yàn)闇囟壬呤狗肿舆\(yùn)動(dòng)加快，增加了分子之間的碰撞概率，有利于絮凝劑與高嶺土懸浮顆粒的結(jié)合，從而使?jié)崴袘腋∥锏奈叫Ч兒?，使絮團(tuán)尺寸變大而沉降。另外，溫度升高有利于絮凝劑在體系中均勻分布，也能提高絮凝效率。但是，溫度也不是越高越好，當(dāng)溫度過高時(shí)，會(huì)使絮凝劑老化、降解，反而會(huì)降低其絮凝效果。

圖6 體系溫度對(duì)絮凝性能的影響

2.4.2 pH值對(duì)產(chǎn)物絮凝性能的影響

圖7是加入絮凝劑的懸浮液在波長(zhǎng)為650nm下的吸光度。吸光度小說明溶液的濁度小，繼而說明絮凝的效果好。從圖上看，pH值對(duì)共聚產(chǎn)物的絮凝性能影響不太大，但是在堿性條件下，絮團(tuán)更大，并且能迅速沉降下來，這可能與其中存在的陽離子提高了聚合物的電中和性能有關(guān)。與未加絮凝劑的懸浮液相比，650nm下吸光度可從原來的1.3降到0.2左右，說明該陽離子共聚物作為絮凝劑的絮凝效果較好。

3 結(jié) 論

（1）通過反相乳液法，以丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化銨為共聚單體，液體石蠟為分散介質(zhì)，過硫酸銨為引發(fā)劑，以Span80/Tween80作為復(fù)合乳化劑（HLB值為7.5），成功合成了高分子絮凝劑。

圖7 pH值對(duì)絮凝效果的影響

（2）升高溫度和降低單體中二烯丙基二甲基氯化銨的相對(duì)含量都有利于產(chǎn)率和共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為 65℃，單體配比[DMDAAC]/[AM]為 1∶4，引發(fā)劑 APS濃度為30mmol/L，乳化劑Span80/Tween80含量為18%時(shí)，共聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá) 2.2×105，產(chǎn)物中DMDAAC結(jié)構(gòu)單元含量達(dá)到17%，都遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水溶液共聚合所得產(chǎn)物。

（3）溫度和pH值對(duì)絮凝效果有一定影響。溫度越高，共聚物絮凝劑對(duì)懸浮液的絮凝效果越佳；pH值較大時(shí)，絮團(tuán)較大，易沉淀，絮凝效果更好。

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