紫外輻射固化法制備可生物降解高吸水性樹(shù)脂及其性能的研究

譚德新，王艷麗，石孟可

（1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

紫外輻射固化法制備可生物降解高吸水性樹(shù)脂及其性能的研究

譚德新1，王艷麗2，石孟可1

（1. 安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、殼聚糖（CTs）為單體，采用紫外輻射固化法，在無(wú)任何氣氛保護(hù)和不加引發(fā)劑的條件下，合成了高吸水性CTs/AM/AMPS樹(shù)脂。利用FTIR和TG等方法分析了該樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并考察了合成條件對(duì)其吸水性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的合成條件（w：基于反應(yīng)體系的質(zhì)量）為：n（AM）∶n（AMPS）=5∶1、CTs用量3.00%（w）、NMBA用量0.54%（w）、體系pH=2.5、3種單體總用量8.85%（w）、固化時(shí)間9 min。在此條件下合成的CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的最大吸水倍率為1 615 g/g。CTs在受熱過(guò)程中由于網(wǎng)格被破壞而發(fā)生降解，因此CTs/AM/AMPS樹(shù)脂為環(huán)保型可生物降解樹(shù)脂。

紫外輻射固化法；殼聚糖；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；丙烯酰胺；高吸水性樹(shù)脂；生物降解

高吸水性樹(shù)脂由于其優(yōu)良的吸水性和保水性，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，已廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生材料、農(nóng)林園藝、脫水劑、化學(xué)蓄冷劑、蓄熱劑、污泥固化劑、防露水用壁材、食品保鮮劑和復(fù)合吸水材料等方面［1］。高吸水性樹(shù)脂的傳統(tǒng)聚合方法有反相懸浮聚合、反相乳液聚合、接枝聚合和溶液聚合等方法［2-3］。紫外光輻射聚合屬于溶液聚合，具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作、節(jié)約成本、反應(yīng)時(shí)間短和所得樹(shù)脂吸水倍率高等特點(diǎn)［4］。

由于高吸水性樹(shù)脂在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛，人們對(duì)綠色環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用具有可生物降解的高吸水性樹(shù)脂日益受到重視。殼聚糖（CTs）是甲殼素經(jīng)化學(xué)處理脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種直鏈型天然陽(yáng)離子高分子聚合物［5］。CTs具有良好的生物相容性和生物降解性，其分子鏈上含有活性的氨基和羥基，可與親水性的烯基單體通過(guò)接枝共聚制備高吸水性樹(shù)脂［6］。Pourjavardi等［7］在惰性氣體保護(hù)下，將丙烯酰胺單體直接接枝到CTs上制備了高吸水性樹(shù)脂。葛華才等［8］在無(wú)引發(fā)劑條件下，采用微波輻射法合成了CTs-丙烯酸高吸水性樹(shù)脂。研究結(jié)果表明，在無(wú)助劑下采用微波輻射法制備的CTs聚丙烯酸吸水樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)與采用引發(fā)劑和交聯(lián)劑的常規(guī)水浴加熱法制備的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)類似，但它對(duì)蒸餾水和鹽水的吸水倍率較高，接枝率也較高。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種高活性親水性磺酸系丙烯酸單體，能將許多獨(dú)特的高性能賦予各種含離子聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物中［9］。丙烯酰胺（AM）為水溶性單體，它帶有親水性基團(tuán)和活潑的雙鍵，常用于吸水樹(shù)脂的制備［10］。

本工作以N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，AMPS，AM，CTs為原料，采用紫外輻射固化法，在無(wú)任何氣氛保護(hù)和不加引發(fā)劑的條件下，合成了可生物降解的環(huán)保型高吸水性CTs/AM/ AMPS樹(shù)脂。利用FTIR和TG等方法分析了該樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并考察了合成條件對(duì)其吸水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

AMPS：AR，山東壽光聯(lián)盟精細(xì)化工有限公司；AM：AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；CTs和NMBA：CP，上海曹楊第二中學(xué)化工廠；NaOH：AR，廣東汕頭西隴化工廠。

UA125A型紫外固化機(jī)：北京埃士博印刷新科技發(fā)展中心；VEC-TOR33型傅里葉變換紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司；SDT 2960型熱分析儀：美國(guó)TA公司。

1.2 樹(shù)脂的制備及提純

稱取一定量的AMPS于燒杯中，加蒸餾水溶解，用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH至一定值，再加入一定量的AM，溶解后加入適量用5%（w）乙酸溶解的CTs，再向反應(yīng)體系中滴加適量的NMBA溶液，待體系混合均勻后置于紫外固化機(jī)上反應(yīng)，得到白色半透明狀膠體，粉碎即得CTs/AM/AMPS樹(shù)脂粗產(chǎn)品。

在CTs/AM/AMPS樹(shù)脂粗產(chǎn)品中加入過(guò)量蒸餾水，在常溫下攪拌4～6 h，靜置3～5 h后過(guò)濾，于102 ℃下烘干即得純度較高的CTs/AM/AMPS樹(shù)脂。每組數(shù)據(jù)重復(fù)3～5次，取平均值。

1.3 吸水倍率的測(cè)試

稱取一定量的CTs/AM/AMPS樹(shù)脂，質(zhì)量記為m1（g），放入200目尼龍袋中，將其浸入蒸餾水中，待樹(shù)脂充分吸水后，稱量樹(shù)脂吸水后的質(zhì)量，記為m2（g），樹(shù)脂的吸水倍率（Q）按式（1）計(jì)算。

1.4 分析測(cè)試

用熱分析儀測(cè)定CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的TG曲線。測(cè)試條件：高純氮?dú)饬髁?0 mL/min，升溫范圍45～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。用FTIR技術(shù)分析CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.5 再生能力測(cè)試

將吸水后的CTs/AM/AMPS樹(shù)脂置于烘箱中于102 ℃下烘干，按1.3節(jié)所述測(cè)試烘干次數(shù)不同的樹(shù)脂的吸水倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

2.1.1 單體配比對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

n（AM）∶n（AMPS）對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 n（AM）∶n（AMPS）對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.1 Effect of n(AM)∶n(AMPS) on the water absorbency(Q)of CTs/AM/AMPS resin.

從圖1可知，當(dāng)n（AM）∶n（AMPS）=5∶1時(shí)，樹(shù)脂的吸水倍率最大。這是由于當(dāng)n（AM）∶n（AMPS）=2∶1時(shí)，即AMPS用量相對(duì)較多時(shí)，反應(yīng)體系更容易發(fā)生均聚反應(yīng)，導(dǎo)致—SO3-陰離子的含量較高，電荷密度較大，聚合鏈之間的排斥作用也較大［11］，形成的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏散，水溶性大，因此樹(shù)脂的吸水倍率較小。隨AM用量的增大，共聚反應(yīng)幾率增大，電荷密度降低，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)伸展適度，吸水倍率增大。當(dāng)AM用量過(guò)多時(shí)，容易形成聚丙烯酰胺（PAM）可溶物，隨可溶物的增多，樹(shù)脂的吸水倍率降低。因此，選取n（AM）∶n（AMPS）=5∶1較適宜。

2.1.2 CTs用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

CTs用量對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可看出，當(dāng)CTs用量為3.00%（w）（基于反應(yīng)體系質(zhì)量，下同）時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大。當(dāng)CTs用量較少時(shí)，在紫外光照射下形成的CTs大分子自由基較少，形成的PAM和聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（PAMPS）相對(duì)增多，吸水倍率降低；且當(dāng)CTs用量較少時(shí)，單體濃度相對(duì)較高，可用于反應(yīng)的單體自由基密度增大，容易引起反應(yīng)體系暴聚，從而導(dǎo)致吸水倍率降低。隨CTs用量的增大，CTs大分子自由基增多，易形成有效完善的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率增大。但當(dāng)CTs用量繼續(xù)增大時(shí)，CTs大分子鏈自由基過(guò)多，反應(yīng)形成的平均動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)降低［12］，即樹(shù)脂交聯(lián)密度增大，吸水倍率下降。因此，選擇CTs用量為3.00%（w）較適宜。

圖2 CTs用量對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.2 Effect of CTs dosage on Q of the CTs/AM/AMPS resin.

2.1.3 原料用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

CTs，AM，AMPS總用量（簡(jiǎn)稱固含量）對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響見(jiàn)圖3。從圖3可看出，隨固含量的增大，吸水倍率呈先增大后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，?dāng)固含量很低時(shí)，生成的大分子鏈自由基較少，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)較困難，樹(shù)脂交聯(lián)密度較低，因此吸水倍率較小。隨固含量的增加，大分子鏈自由基密度增大，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步形成，當(dāng)固含量為8.85%（w）時(shí)，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最完善，因此吸水倍率達(dá)到最大。繼續(xù)增大固含量時(shí)，由于交聯(lián)密度增大，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)微孔變小，水分子難于從外部進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，吸水倍率降低。因此，選擇固含量為8.85%（w）較適宜。

圖3 固含量對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.3 Effect of w(AM+CTs+AMPS) on Q of the CTs/AM/AMPS resin.

2.1.4 體系pH對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

體系pH對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響見(jiàn)圖4。

圖4 體系pH對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.4 Effect of system pH on Q of the CTs/AM/AMPS resin.

從圖4可看出，吸水倍率隨pH的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)pH=2.5時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值。這是由于，當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，溶液中H+離子濃度較高，部分酰胺基以［CONH3］+的形式存在，從而與分子鏈上的—SO3-基團(tuán)存在一定的靜電引力，導(dǎo)致樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)呈蜷曲狀，吸水倍率較小；隨pH的增大，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的電荷密度增大，滲透壓增大，吸水倍率增大。另一個(gè)原因可能是，當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，反應(yīng)體系中的電荷密度較低，AMPS含量較高，紫外輻射反應(yīng)速率加快，PAM和PAMPS增多，吸水倍率降低；當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，反應(yīng)體系的電荷密度增大，排斥力增大，反應(yīng)幾率減少，樹(shù)脂的交聯(lián)組分減少，吸水倍率也降低。因此，選擇體系pH=2.5較適宜。

2.1.5 固化時(shí)間對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

固化時(shí)間對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出，當(dāng)固化時(shí)間較短時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率較低，不能形成完善的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水倍率較??；隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步完善，當(dāng)固化時(shí)間為9 min時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大；隨固化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始被破壞，樹(shù)脂吸水能力降低，吸水倍率下降。因此，選擇固化時(shí)間為9 min較適宜。

圖5 固化時(shí)間對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.5 Effect of curing time on Q of the CTs/AM/AMPS resin.

2.1.6 NMBA用量對(duì)樹(shù)脂吸水倍率的影響

NMBA用量對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響見(jiàn)圖6。從圖6可看出，當(dāng)NMBA用量較少時(shí)，樹(shù)脂的交聯(lián)度小，水溶性好，吸水倍率低；隨NMBA用量的增加，初期形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始包圍一定量的單體和自由基，樹(shù)脂流動(dòng)性減弱，自由基相互之間碰撞的幾率減少，樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量有所增大，導(dǎo)致樹(shù)脂的交聯(lián)度增大，吸水倍率增大［13］。當(dāng)NMBA用量為0.54%（w）時(shí)，吸水倍率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加交聯(lián)劑用量，樹(shù)脂交聯(lián)度進(jìn)一步增大，則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變的更緊密且微孔很小，水分子難以從樹(shù)脂表面進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，樹(shù)脂容納能力降低，吸水倍率下降。因此，選擇NMBA用量為0.54%（w）較適宜。

圖6 NMBA用量對(duì)CTs/AM/AMPS樹(shù)脂吸水倍率的影響Fig.6 Effect of NMBA dosage on Q of the CTs/AM/AMPS resin.

綜上所述，制備CTs/AM/AMPS樹(shù)脂適宜的反應(yīng)條件為：n（AM）∶n（AMPS）=5∶1，CTs用量3.00%（w），NMBA用量0.54%（w），體系pH=2.5，固含量8.85%（w），固化時(shí)間9 min。在此條件下制備的CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的最大吸水倍率為1 615 g/g。

2.2 樹(shù)脂的性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 吸水速率的測(cè)定

CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的吸水速率見(jiàn)圖7。由圖7可看出，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂的吸水倍率呈先快速增大后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，說(shuō)明樹(shù)脂的吸水速率初始很快；當(dāng)吸水約60 min后，逐漸達(dá)到平衡。這是因?yàn)槲_(kāi)始時(shí)，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)溶液的離子濃度很大，溶液內(nèi)外的滲透壓差大，所以吸水速率快；隨著水分子的進(jìn)入，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)溶液的離子濃度降低，溶液內(nèi)外滲透壓持續(xù)變小，吸水速率也逐漸減小，直至吸水倍率達(dá)到平衡。

圖7 CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的吸水速率Fig.7 Water absorption of the CTs/AM/AMPS resin.

2.2.2 再生能力的測(cè)定

對(duì)在適用條件下合成的CTs/AM/AMPS樹(shù)脂進(jìn)行樹(shù)脂吸水后的再生能力測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可看出，樹(shù)脂第2次與第3次的吸水能力降幅很大，說(shuō)明樹(shù)脂在第1次吸水后結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，這可能是由于樹(shù)脂吸水再失水時(shí)，CTs的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)嚴(yán)重收縮，與失水前相比，體積變化大，孔洞結(jié)構(gòu)因水分的失去而坍陷，遇水再溶脹的能力不斷降低［14］。而樹(shù)脂在吸水3次后，吸水倍率變化不大。這是因?yàn)椋m然CTs的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已受破壞，但AM/AMPS形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依然存在，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受重復(fù)吸水和干燥的影響很小，因此樹(shù)脂在吸水3次后依舊保持吸水倍率200 g/g左右。

圖8 CTs/AM/AMPS 樹(shù)脂的再生能力Fig.8 Regeneration of the CTs/AM/AMPS resin.

CTs受熱后網(wǎng)絡(luò)會(huì)發(fā)生塌陷也可通過(guò)TG測(cè)試得到證實(shí)。CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的TG曲線見(jiàn)圖9。

圖9 CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的TG曲線Fig.9 TG curves of the CTs/AM/AMPS resin.

從圖9可看出，樹(shù)脂的TG曲線分3個(gè)階段：第1階段的失重率為7%左右，75 ℃左右出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，由于樹(shù)脂在測(cè)試前在102 ℃下經(jīng)過(guò)干燥處理，因此該吸熱峰是由于CTs的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在受熱過(guò)程中被破壞而發(fā)生降解形成的；第2階段失重率為33%左右，232 ℃處出現(xiàn)的吸熱峰是聚合物受熱分解形成的；第3階段失重率為40%左右，382 ℃處的吸熱峰為磺酸鹽受熱分解形成的。TG表征結(jié)果與文獻(xiàn)［15］報(bào)道的結(jié)果基本一致。CTs/AM/AMPS樹(shù)脂可用作環(huán)保型可生物降解高吸水性樹(shù)脂。

2.2.3 FTIR表征結(jié)果

CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的FTIR譜圖見(jiàn)圖10。從圖10可看出，3 392 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動(dòng)；2 925 cm-1處的吸收峰歸屬于C—CH3鍵的伸縮振動(dòng)；1 668 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基中鍵的伸縮振動(dòng)；1 418 cm-1處的吸收峰歸屬于C—N鍵的伸縮振動(dòng)；1 048，1 199 cm-1處的吸收峰分別歸屬于磺酸基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。FTIR表征結(jié)果初步顯示，AMPS和AM與CTs發(fā)生了反應(yīng)。

圖10 CTs/AM/AMPS 樹(shù)脂的FTIR譜圖Fig.10 FTIR spectrum of the CTs/AM/AMPS resin.

3 結(jié)論

1）利用紫外輻射固化法，在無(wú)引發(fā)劑和氣氛保護(hù)下，以CTs，AMPS，AM為反應(yīng)單體，NMBA為交聯(lián)劑，合成了CTs/AMPS/AM樹(shù)脂。

2）CTs/AM/AMPS樹(shù)脂的適用合成條件為：n（AM）∶n（AMPS）=5∶1、CTs用量3.00%（w）、NMBA用量0.54%（w）、體系pH=2.5、固含量8.85%（w）、固化時(shí)間9 min，在此條件下制備的CTS/ AM/AMPS樹(shù)脂的最大吸水倍率為1 615 g/g。

3）CTs/AM/AMPS樹(shù)脂中的CTs在受熱過(guò)程中由于網(wǎng)絡(luò)破壞而發(fā)生降解，故CTs/AM/AMPS樹(shù)脂可用作環(huán)保型可生物降解高吸水性樹(shù)脂。

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（編輯 鄧曉音）

Preparation of Degradable Superabsorbent via Ultraviolet Radiation Curing and Its Properties

Tan Dexin1，Wang Yanli2，Shi Mengke1
（1. School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China；2. School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A superabsorbent resin CTs/AM/AMPS was prepared with N，N′-methylene-bisacrylmide(NMBA) as crosslinking agent，and chitosan(CTs)，2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid(AMPS) and acrylamide(AM) as monomers via ultraviolet radiation curing without inert gas protection and any initiator. It was characterized by means of FTIR and TG. The effects of reaction conditions on the water absorbency of the resin were investigated. The results showed that under the optimum synthetic conditions of n(AM)∶n(AMPS) 5∶1，w(CTs) 3.00%，w(NMBA) 0.54%，pH 2.5，w(AM+AMPS+CTs) 8.85% and curing time 9 min，the absorbency of the prepared CTs/ AM/AMPS resin reached 1 615 g/g. Due to the destruction of the network structure of CTs in drying process，the CTs/AM/AMPS resin was environmentally friendly and biodegradable.

ultraviolet radiation curing；chitosan；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；acrylamide；superabsorbent；biodegradation

1000 - 8144（2014）03 - 0337 - 06

TQ 316.64

A

2013 - 10 - 02；［修改稿日期］2013 - 12 - 15。

譚德新（1977—），男，吉林省永吉縣人，博士，副教授，電話 13905544459，電郵 tdxin@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51173002，51303005）；安徽省高校自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（KJ2013A087，KJ2013A095）。