劉星火，王 印，趙新濤，于海江

（中國石油 錦西石化公司， 遼寧 葫蘆島 125001）

國產(chǎn)硅烷外給電子體在氣相聚丙烯裝置上的應(yīng)用

劉星火，王 印，趙新濤，于海江

（中國石油 錦西石化公司， 遼寧 葫蘆島 125001）

在Novolen氣相聚丙烯裝置上，通過連續(xù)試驗(yàn)考察了進(jìn)口和國產(chǎn)甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）外給電子體的平均單耗，以及CHMMS外給電子體對(duì)催化劑活性、聚丙烯等規(guī)度及聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，國產(chǎn)CHMMS外給電子體的平均單耗較低；國產(chǎn)和進(jìn)口CHMMS外給電子體對(duì)聚丙烯等規(guī)度均有較好的調(diào)控性能，生產(chǎn)的聚丙烯等規(guī)度均在97%以上；采用國產(chǎn)CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯與采用進(jìn)口CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯的性能差別不大，質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)。

甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷；外給電子體；聚丙烯；Novolen氣相工藝；丙烯聚合催化劑

中國石油錦西石化公司150 kt/a 氣相聚丙烯裝置于2009年6月一次開車成功，主要生產(chǎn)1102K型聚丙烯樹脂，產(chǎn)品可應(yīng)用于熱成型、磁帶和單絲等領(lǐng)域。該裝置采用了ABB公司Novolen氣相工藝，該氣相工藝具有產(chǎn)品種類多、丙烯單體無需氣化、產(chǎn)品無需干燥和固定投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)［1］。氣相聚丙烯裝置自開車以來采用的“三劑”（包括主催化劑、助催化劑和外給電子體）均為進(jìn)口產(chǎn)品。進(jìn)口產(chǎn)品的缺點(diǎn)是：1）價(jià)格較高，產(chǎn)品的利潤空間大幅降低；2）代理商供貨周期較長。隨著近幾年聚烯烴行業(yè)的迅速發(fā)展，市場(chǎng)競(jìng)爭日趨白熱化［2］，只有在現(xiàn)有工藝條件下降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭力，才利于聚丙烯生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展。在加強(qiáng)平穩(wěn)操作和降低單耗的基礎(chǔ)上，“三劑”逐步國產(chǎn)化是降低生產(chǎn)成本的一個(gè)重要方面。

甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（CHMMS）外給電子體可提高聚丙烯等規(guī)度、影響聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布及微觀結(jié)構(gòu)［3］，由于它高效無毒，因此廣泛應(yīng)用于聚丙烯行業(yè)。目前，氣相聚丙烯裝置上采用的多為進(jìn)口CHMMS外給電子體［4］，這是由于以前國產(chǎn)的CHMMS外給電子體的產(chǎn)量低，純度難以達(dá)到聚丙烯生產(chǎn)的要求。但隨著外給電子體生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，國產(chǎn)CHMMS外給電子體的性能已有大幅提高，而且在小本體聚丙烯工業(yè)裝置也得到了應(yīng)用［5］。

本工作在Novolen氣相聚丙烯裝置上，通過連續(xù)試驗(yàn)考察了進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體的平均單耗，以及CHMMS外給電子體對(duì)催化劑活性、聚丙烯等規(guī)度及聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的影響，為在Novolen氣相聚丙烯裝置上應(yīng)用國產(chǎn)CHMMS外給電子體提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

國產(chǎn)CHMMS外給電子體：AR，山東臨邑魯晶化工有限公司；進(jìn)口CHMMS外給電子體：AR，德國瓦克公司；三乙基鋁：AR，中國石油遼陽石化分公司；聚丙烯催化劑：巴斯夫股份公司。

1.2 聚合工藝

Novolen氣相聚丙烯工藝包括：聚合單元、丙烯精制單元、載氣單元、丙烯循環(huán)單元、擠出造粒單元和膜分離單元［6］。聚合單元采用立式氣相攪拌釜反應(yīng)器，其工藝流程見圖1。

圖1 聚合單元的工藝流程Fig.1 Process fl ow of the polymerization unit.

由圖1可看出，CHMMS外給電子體經(jīng)計(jì)量泵與助催化劑、氫氣和循環(huán)丙烯混合后，在底部進(jìn)入反應(yīng)器；聚丙烯催化劑則采用單獨(dú)流程控制，可根據(jù)生產(chǎn)操作的需要選擇中部或頂部進(jìn)料；聚合得到的聚丙烯粉料在壓力差的作用下卸到粉料排放罐，將其夾帶的丙烯分離后，聚丙烯粉料進(jìn)入擠出造粒單元；分離的丙烯經(jīng)壓縮冷凝，循環(huán)回反應(yīng)器［7］。

1.3 性能測(cè)試

聚丙烯熔體流動(dòng)指數(shù)（MFI） 用Zwick公司BMF-001型熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀，按GB/T 3682—2002［8］規(guī)定的方法測(cè)定。聚丙烯等規(guī)度按GB/T 2412—2008［9］規(guī)定的方法測(cè)定。聚丙烯灰分按GB/ T 9345.1—2008［10］規(guī)定的方法測(cè)定。聚丙烯揮發(fā)分按GB/T 5546—2007［11］規(guī)定的方法測(cè)定。

拉伸屈服應(yīng)力用英斯特朗公司5566型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1040—1992［12］規(guī)定的方法測(cè)試。缺口沖擊強(qiáng)度用Ceast公司6967000型沖擊試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1843—2008［13］規(guī)定的方法測(cè)試。熱變形溫度用Coesfeld公司123531型熱變形實(shí)驗(yàn)機(jī)，按GB/T 1633—2000［14］規(guī)定的方法測(cè)試。

丙烯純度及組分用島津公司GC-2010A型氣相色譜儀測(cè)試；氫氣純度用日本島津公司GC-2014A型氣相色譜儀測(cè)試。

1.4 試驗(yàn)方法

當(dāng)進(jìn)口CHMMS外給電子體的消耗降到一定液位時(shí)，向計(jì)量罐添加一定量的國產(chǎn)CHMMS外給電子體，并用國產(chǎn)CHMMS外給電子體將體系中的進(jìn)口CHMMS外給電子體置換干凈，確保試驗(yàn)時(shí)參加反應(yīng)的為國產(chǎn)CHMMS外給電子體?？刂艭HMMS外給電子體的加入量與新鮮丙烯的比例，三乙基鋁用量保持不變，加氫量根據(jù)聚丙烯MFI的變化做小幅調(diào)整，聚丙烯催化劑用量根據(jù)反應(yīng)的強(qiáng)弱進(jìn)行調(diào)整。盡量保證反應(yīng)器的壓力和溫度穩(wěn)定，降低反應(yīng)條件波動(dòng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。通過調(diào)整CHMMS外給電子體與丙烯的比例，考察CHMMS外給電子體對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響。每30 min取樣分析一次，保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)充分連續(xù)。

1.5 試驗(yàn)條件

1.5.1 進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體的物性參數(shù)對(duì)比

進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體的物性參數(shù)見表1。由表1可看出，進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體在外觀、純度、水含量、折光率、密度和色度方面幾乎沒有差異，但國產(chǎn)CHMMS外給電子體的甲醇含量低于進(jìn)口CHMMS外給電子體。由于甲醇為聚合反應(yīng)的毒物，所以國產(chǎn)CHMMS外給電子體在此方面優(yōu)于進(jìn)口CHMMS外給電子體。

表1 進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體的物性參數(shù)Table 1 Parameters of imported and home CHMMS external electron donors

1.5.2 試驗(yàn)工藝條件

試驗(yàn)工藝條件為：丙烯處理量16～18 t/h、聚合溫度80 ℃、聚合壓力3.0 MPa、反應(yīng)器保持一定料位、三乙基鋁用量為280～340 g/t（基于丙烯進(jìn)料量）、CHMMS外給電子體用量為18～20 g/t（基于丙烯進(jìn)料量）、加氫量根據(jù)聚丙烯的MFI（確保聚丙烯的MFI（10 min）在2.7～4.0 g之間）調(diào)整、聚丙烯催化劑的用量根據(jù)反應(yīng)程度強(qiáng)弱調(diào)整。

2 結(jié)果與討論

在連續(xù)試驗(yàn)中，在確保進(jìn)口CHMMS外給電子體消耗完全的情況下，開始記錄國產(chǎn)CHMMS的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。在進(jìn)口CHMMS外給電子體向國產(chǎn)CHMMS外給電子體過渡的過程中，聚合反應(yīng)器的壓力、溫度和料位沒有出現(xiàn)異常波動(dòng)，整個(gè)聚合單元運(yùn)行正常、平穩(wěn)。

2.1 CHMMS外給電子體單耗的對(duì)比

連續(xù)記錄進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體的生產(chǎn)數(shù)據(jù)，根據(jù)丙烯進(jìn)料量和CHMMS外給電子體的消耗量計(jì)算CHMMS外給電子體的單耗，計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可看出，國產(chǎn)CHMMS外給電子體的最高和最低單耗分別為0.020 6，0.019 1 kg/t（基于每t丙烯），平均單耗為0.020 0 kg/t；進(jìn)口CHMMS外給電子體的最高和最低單耗分別為0.020 7，0.020 0 kg/t，平均單耗為0.020 4 kg/t。試驗(yàn)結(jié)果表明，國產(chǎn)CHMMS外給電子體的平均單耗較進(jìn)口CHMMS外給電子體的低。

表2 進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體的單耗Table 2 Unit consumption of the imported and home CHMMS external electron donors

2.2 CHMMS外給電子體對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響

為考察進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體調(diào)節(jié)聚丙烯等規(guī)度的性能，在連續(xù)試驗(yàn)中，先將外給電子體用量由20 g/t降至18 g/t，運(yùn)行一段時(shí)間后再增至20 g/t，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可看出，采用進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體所得聚丙烯的等規(guī)度均在97%以上，均可滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。在調(diào)整等規(guī)度性能方面，采用進(jìn)口CHMMS外給電子體時(shí)，當(dāng)外給電子體用量為20 g/t時(shí)，聚丙烯等規(guī)度為98.44%；當(dāng)外給電子體用量降至18 g/t時(shí)，聚丙烯等規(guī)度為97.87%，較之前下降了0.57百分點(diǎn)；而當(dāng)外給電子體用量又增至20 g/t時(shí)，聚丙烯等規(guī)度又升至98.39%。采用國產(chǎn)CHMMS外給電子體時(shí)，當(dāng)外給電子體用量為20 g/t時(shí)，聚丙烯等規(guī)度為98.49%；當(dāng)外給電子體用量降至18 g/t時(shí)，聚丙烯等規(guī)度為97.85%，較之前下降了0.64百分點(diǎn)；而當(dāng)外給電子體用量又增至20 g/t時(shí)，聚丙烯等規(guī)度又升至98.41%。連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果表明，國產(chǎn)和進(jìn)口CHMMS外給電子體對(duì)聚丙烯等規(guī)度均有較好的調(diào)控性能。

表3 進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響Table 3 Effects of the imported and home CHMMS external electron donors on the isotacticity of PP

2.3 CHMMS外給電子體對(duì)催化劑活性的影響

在試驗(yàn)期間，原料丙烯的質(zhì)量保持穩(wěn)定，純度均在99.65%以上，丙烯中丙烷、乙烷、水、硫、砷、氧和甲醇的含量穩(wěn)定，丙烯的各項(xiàng)分析指標(biāo)均在工藝指標(biāo)控制范圍之內(nèi)，符合聚合要求。原料丙烯質(zhì)量的穩(wěn)定保證了進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可比性。進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體在連續(xù)生產(chǎn)時(shí)對(duì)催化劑活性的影響見表4。由表4可看出，采用國產(chǎn)和進(jìn)口CHMMS外給電子體時(shí)，催化劑活性差別不大，均在41 kg/g以上，而在本試驗(yàn)裝置上，催化劑活性為25～30 kg/g即可滿足聚合反應(yīng)的要求［15］。

2.4 CHMMS外給電子體對(duì)聚丙烯質(zhì)量的影響

國產(chǎn)和進(jìn)口CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品的性能見表5。由表5可看出，采用國產(chǎn)CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯與采用進(jìn)口CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯的性能差別不大，且產(chǎn)品中未出現(xiàn)黑粒、大小粒、蛇皮和拖尾粒等，質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)。

表4 進(jìn)口和國產(chǎn)CHMMS外給電子體在連續(xù)生產(chǎn)時(shí)對(duì)催化劑活性的影響Table 4 Effects of the imported and home CHMMS external electron donors on the catalyst activity in continuous production

表5 國產(chǎn)和進(jìn)口CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品的性能Table 5 Properties of PP prepared with the imported and home CHMMS external electron donors

3 結(jié)論

1）在連續(xù)試驗(yàn)中，國產(chǎn)CHMMS外給電子體的平均單耗為0.020 0 kg/t；進(jìn)口CHMMS外給電子體的平均單耗為0.020 4 kg/t。國產(chǎn)CHMMS外給電子體的平均單耗較低。

2）國產(chǎn)和進(jìn)口CHMMS外給電子體均對(duì)聚丙烯等規(guī)度有較好的調(diào)控性能，采用國產(chǎn)和進(jìn)口CHMMS外給電子體時(shí)生產(chǎn)的聚丙烯等規(guī)度均在97%以上。

3）采用國產(chǎn)CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯與采用進(jìn)口CHMMS外給電子體生產(chǎn)的聚丙烯的性能差別不大，質(zhì)量符合標(biāo)準(zhǔn)。Novolen氣相聚丙烯裝置上可使用國產(chǎn)CHMMS外給電子體。

［1］ 洪定一. 聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)［M］. 北京：中國石化出版社，2011：485 - 489.

［2］ 張雪珍. 聚丙烯工藝及產(chǎn)品開發(fā)新進(jìn)展［J］.石油化工， 2003，32（7）：615 - 619.

［3］ 常賀飛，任士通，鄭濤，等. 硅烷類外給電子體的取代基變化對(duì)丙烯聚合影響的研究［J］. 高分子學(xué)報(bào)，2013（2）：199 - 207.

［4］ 曾小君. 甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的合成［J］. 石油化工，2006，35（1）：52 - 55.

［5］ 李麗，郭示欣，李蓓，等. 環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷在小本體聚丙烯工業(yè)裝置的應(yīng)用研究［C］//2008年第十四屆中國有機(jī)硅學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集. 杭州：中國氟硅有機(jī)材料工業(yè)協(xié)會(huì)，2008：253.

［6］ 黃伯琴. 合成樹脂［M］. 北京：中國石化出版社，2006：3 - 4.

［7］ 內(nèi)羅·帕斯奎尼. 聚丙烯手冊(cè)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：295 - 296.

［8］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 3682—2002 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率和熔體體積流動(dòng)速率的測(cè)定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［9］ 中國石油化工集團(tuán)公司. GB/T 2412—2008 塑料 聚丙烯（PP）和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測(cè)定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［10］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 9345.1—2008 塑料 灰分的測(cè)定 第 1部分：通用方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［11］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 5546—2007 樹脂整理劑不揮發(fā)組分的測(cè)定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［12］ 中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì). GB/T 1040—1992 塑料拉伸性能試驗(yàn)方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［13］ 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 1843—2008 塑料 懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［14］ 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局. GB/T 1633—2000 熱塑性塑料維卡軟化溫度（VST）的測(cè)定［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［15］ 王樹立. 催化劑CS-1-G用于生產(chǎn)1102K型聚丙烯樹脂的工業(yè)試驗(yàn)［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（2）：162 - 164.

Application of Silane External Electron Donor in Gas-Phase Propylene Polymerization Plant

Liu Xinghuo，Wang Yin，Zhao Xintao，Yu Haijiang
（CNPC Jinxi Petrochemical Co.，Huludao Liaoning 125001，China）

The average unit consumption of imported and home cyclohexyl methyl dimethoxy silane (CHMMS) external electron donors was investigated in Novolen gas-phase polyproplene(PP) plant and the effects of the CHMMS external electron donors on catalyst activity，PP isotacticity and PP properties were studied by continuous plant tests. The results showed that the average unit consumption of the home CHMMS external electron donor was lower. Both the home and imported CHMMS external donors had good performances for adjusting the PP isotacticity which reached more than 97%. The properties of PP prepared with the home and imported CHMMS external electron donors were similar，and their quality could fulfi ll the requirements of the standard.

cyclohexyl methyl dimethoxy silane；external electron donor；polypropylene；Novolen gas-phase process；propylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0326 - 05

TQ 325.14

A

2013 - 08 - 29；［修改稿日期］2013 - 12 - 12。

劉星火（1982—），男，山東省兗州市人，碩士，工程師，電話 0429 - 2176843，電郵 liushanpao@163.com。

（編輯 鄧曉音）