趙儉波+陳新萍

摘要：以甘草渣為原料，采用堿法和有機(jī)溶劑法2種方法，用氫氧化鈉、氨水、丙酮、乙二醇4種溶劑提取木質(zhì)素，這4種溶劑的提取率分別為：17.25%、5.75%、11.54%、12.60%。測(cè)定了木質(zhì)素FT-IR光譜圖。采用乙?；ê筒钍竟舛确y(cè)定了總羥基和酚羥基含量。結(jié)果表明：有機(jī)溶劑法提取的木質(zhì)素活性基團(tuán)含量更高。采用凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)定了用氫氧化鈉和丙酮提取的木質(zhì)素分子量及分子量分布，分析顯示：用丙酮提取的木質(zhì)素分子量更小、分布更窄。

關(guān)鍵詞：甘草渣；木質(zhì)素；堿法；有機(jī)溶劑法

中圖分類號(hào)： TQ028.9；R284.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2014）02-0223-03

收稿日期：2013-06-24

基金項(xiàng)目：塔里木大學(xué)校長(zhǎng)基金碩士項(xiàng)目（編號(hào)：TDZKSS1002）。

作者簡(jiǎn)介：趙儉波（1982—），男，重慶人，碩士，講師，研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)廢棄物的回收利用。E-mail：lain_1982@163.com。木質(zhì)素又稱木素（lignin），是植物體次生代謝過(guò)程中合成的一種天然有機(jī)高分子物質(zhì)，在自然界中的含量?jī)H次于纖維素[1]（1-2）。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在多種官能團(tuán)，如甲氧基（—OCH3）、羥基（—OH）、羰基（—CO）等，它們?cè)谀举|(zhì)素中的含量除了與木質(zhì)素的種類有關(guān)外，還與木質(zhì)素的提取方法有關(guān)。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羥基主要有2種類型：一種是存在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上的酚羥基；另一種是木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的脂肪族醇羥基；這些羥基既可以以游離的羥基存在，又可以與其他烷基或芳基連接成醚。正是由于多種官能團(tuán)的存在，因此木質(zhì)素能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)的木質(zhì)素產(chǎn)品達(dá)千余種，主要有合成樹脂、膠黏劑、土壤改良劑、農(nóng)藥緩釋劑、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑、染料分散劑、水泥減水劑、自由基清除劑等[2-3]，因此木質(zhì)素在化學(xué)化工生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

甘草（Glycyrrhiza Linn.）屬于豆科甘草屬灌木狀多年生草本植物，是重要的中草藥，享有“中草藥之王”的美譽(yù)。甘草廣泛分布于40°N左右的干旱、半干旱區(qū)域，在我國(guó)集中分布于三北地區(qū)（東北、華北和西北），以新疆、甘肅、寧夏和內(nèi)蒙古為中心產(chǎn)區(qū)[4]。目前對(duì)甘草的研究較多集中在藥理方面，如提取甘草酸、甘草次酸等的研究或者關(guān)于甘草的藥理活性機(jī)制等方面的研究[5-6]。

甘草渣是用甘草提取甘草酸或甘草浸膏后的剩余物，目前，甘草渣主要用作生物有機(jī)肥、飼料添加劑或者用來(lái)提取甘草黃酮[7]。如果能夠利用甘草渣來(lái)提取木質(zhì)素并加以開發(fā)利用，特別是用來(lái)替代石油化工產(chǎn)品以制備新材料，對(duì)于提高甘草渣的附加值有重大意義。本研究選用甘草渣作為原料，采用堿法和有機(jī)溶劑法，以氫氧化鈉、氨水、丙酮和乙二醇為溶劑從甘草渣中提取木質(zhì)素，進(jìn)一步測(cè)定木質(zhì)素官能團(tuán)的含量、分子量及分子量分布。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

HLC-8320GPC凝膠滲透色譜儀；Cary 100紫外-可見分光光度計(jì)；FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀；電子天平；W2-180SP 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱；精密酸度計(jì)。

72%硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、氨水均為化學(xué)純，其余試劑均為分析純；甘草渣由新農(nóng)甘草有限責(zé)任公司提供。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1原料的預(yù)處理將甘草渣晾干、除雜、洗凈后于60 ℃烘箱中干燥6 h，粉碎、過(guò)40目篩后將干燥的甘草渣在索氏提取器中用體積比2 ∶1的甲苯-乙醇溶液進(jìn)行抽提，抽提時(shí)間為6～8 h，將剩余物在40 ℃烘干即得本試驗(yàn)所需的脫脂脫蠟樣品，備用。

1.2.2甘草渣中木質(zhì)素總含量的測(cè)定用Klason法[1]（98-99）測(cè)定甘草渣中的木質(zhì)素含量。準(zhǔn)確稱取0.5 g脫脂脫蠟樣品并移入100 mL燒杯中，再加入8 mL 72%硫酸，充分?jǐn)嚢韬笤?8～20 ℃下放置4 h，移入500 mL的圓底燒瓶中，用280 mL蒸餾水將洗滌燒杯后的溶液移入燒瓶中；安上回流冷凝管加熱煮沸4 h，生成的不溶性殘?jiān)靡押阒氐牟Ａ┒烦闉V，再用熱水洗滌幾次，在105 ℃下干燥至恒重并稱量；平行測(cè)定3次，平均值即為克拉森木質(zhì)素的含量。

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2677.3—1993《造紙?jiān)匣曳值臏y(cè)定》測(cè)定甘草渣中的灰分含量。先準(zhǔn)確稱取0.5 g脫脂脫蠟的樣品于干燥恒重的坩堝中，再于600 ℃箱式電阻爐中灰化直至恒重，平行測(cè)定3次，平均值即為灰分的百分含量，按下式計(jì)算樣品中的木質(zhì)素總含量：

木質(zhì)素總含量（%）=克拉森木質(zhì)素的含量-樣品總灰分含量。

1.2.3一般的堿法提取工藝[8]稱取5.000 0 g脫脂脫蠟的樣品，在燒瓶中加入一定量的堿性水溶液，于60 ℃水浴加熱提取2.5 h；過(guò)濾后用6 mol/L乙酸將濾液的pH值調(diào)至3，減壓濃縮后將濃縮液倒入燒杯中，加入3倍體積的95%乙醇處理，靜置，待沉淀完全后過(guò)濾；將濾液濃縮除去乙醇后，用 6 mol/L 的HCl將pH值調(diào)至1.5，靜置，待沉淀完全后過(guò)濾，所得濾渣用pH值為2.0的HCl溶液洗滌，自然干燥后稱重，所得產(chǎn)品即為甘草渣木質(zhì)素。

1.2.4有機(jī)溶劑法提取工藝

1.2.4.1丙酮法[9]稱取5.000 g脫脂脫蠟的樣品移入圓底燒瓶中，依次加入8 mL 2%稀硫酸、50 mL 60%丙酮溶液，200 ℃冷凝回流2 h后蒸餾、回收溶劑，用溫水洗滌樣品后離心分離；重復(fù)3次，自然干燥并稱重，所得產(chǎn)品即為甘草渣木質(zhì)素。

1.2.4.2乙二醇法[10]稱取5.000 0 g脫脂脫蠟的樣品放入圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入150 mL乙二醇蒸煮3 h后降溫到100 ℃，過(guò)濾反應(yīng)后的混合物，用溫水洗滌3次，將洗滌液與濾液合并，在室溫下加入3倍體積的水?dāng)嚢?5 min，此時(shí)大量的乙二醇木質(zhì)素析出；靜置過(guò)夜，離心分離，濾餅用溫水洗滌后自然干燥，稱重，所得產(chǎn)品即為甘草渣木質(zhì)素。減壓蒸餾濾液回收溶劑。

1.3官能團(tuán)含量的測(cè)定

堿法提取的木質(zhì)素的總羥基含量采用電位滴定法測(cè)定；酚羥基含量采用差示光度法測(cè)定；醇羥基由總羥基與酚羥基之差間接測(cè)定[11]；甲氧基通過(guò)碘甲烷生成反應(yīng)的容量分析法測(cè)定。

1.4FT-IR測(cè)定

紅外光譜測(cè)定采用FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀、KBr壓片法。

1.5分子質(zhì)量的測(cè)定

采用日本東曹株式會(huì)社HLC-8320GPC凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)定，2根色譜柱TSK-gel super HM-H串聯(lián)（6.0 mm×150 mm），流動(dòng)相THF，流速0.6 mL/min，溫度 40 ℃，進(jìn)樣量10 μL，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器。

2結(jié)果與討論

2.1不同溶劑的提取率

測(cè)定得甘草渣木質(zhì)素的總含量約為19.15%。提取率的計(jì)算公式為：

2.2不同溶劑提取木質(zhì)素官能團(tuán)的含量

通過(guò)電位滴定法、差示光度法及甲氧基測(cè)定儀測(cè)定出的甘草渣木質(zhì)素官能團(tuán)含量見表2。

2.3FI-IR分析

對(duì)4種不同溶劑提取的甘草渣木質(zhì)素進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，其FT-IR光譜圖見圖1。4種溶劑提取的甘草渣木質(zhì)素的紅外光譜都較為相似，其主要特征吸收峰有：3 400 cm-1左右為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，峰面比較寬大；2 930 cm-1左右是甲基、亞甲基和次甲基中C—H 的伸縮振動(dòng)峰；1 665 cm-1左右是共軛羰基CCO的振動(dòng)峰；1 600 cm-1、1 508 cm-1左右是芳香環(huán)骨架振動(dòng)峰；1 446 cm-1左右是甲基和亞甲基的 C—H彎曲振動(dòng)峰；1 411 cm-1左右是酚羥基的伸縮振動(dòng)峰；1 325 cm-1 左右為紫丁香核吸收帶；1 220 cm-1左右是與紫丁香核有關(guān)的芳香核C—O 振動(dòng)峰；1 020 cm-1左右是醚鍵的彎曲振動(dòng)峰。該圖譜與木質(zhì)素的標(biāo)準(zhǔn)圖譜[12]比較吻合。

2.4GPC分析

NaOH和丙酮提取的甘草渣木質(zhì)素的GPC譜圖見圖2，用NaOH提取的木質(zhì)素可直接溶于四氫呋喃中，用丙酮提取的木質(zhì)素的溶解性稍差。由圖2可以看出：NaOH提取的木質(zhì)素分子量分布較寬。由表3可見：NaOH提取的木質(zhì)素Mn、Mw、Mz均比丙酮提取的木質(zhì)素Mn、Mw、Mz大得多，分散性也較大，但較堿提取的木質(zhì)素分子量小[11]。

3結(jié)論

采用堿法、有機(jī)溶劑法2種分離方法，以氫氧化鈉、氨水、

參考文獻(xiàn)：

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1.3官能團(tuán)含量的測(cè)定

堿法提取的木質(zhì)素的總羥基含量采用電位滴定法測(cè)定；酚羥基含量采用差示光度法測(cè)定；醇羥基由總羥基與酚羥基之差間接測(cè)定[11]；甲氧基通過(guò)碘甲烷生成反應(yīng)的容量分析法測(cè)定。

1.4FT-IR測(cè)定

紅外光譜測(cè)定采用FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀、KBr壓片法。

1.5分子質(zhì)量的測(cè)定

采用日本東曹株式會(huì)社HLC-8320GPC凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)定，2根色譜柱TSK-gel super HM-H串聯(lián)（6.0 mm×150 mm），流動(dòng)相THF，流速0.6 mL/min，溫度 40 ℃，進(jìn)樣量10 μL，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器。

2結(jié)果與討論

2.1不同溶劑的提取率

測(cè)定得甘草渣木質(zhì)素的總含量約為19.15%。提取率的計(jì)算公式為：

2.2不同溶劑提取木質(zhì)素官能團(tuán)的含量

通過(guò)電位滴定法、差示光度法及甲氧基測(cè)定儀測(cè)定出的甘草渣木質(zhì)素官能團(tuán)含量見表2。

2.3FI-IR分析

對(duì)4種不同溶劑提取的甘草渣木質(zhì)素進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，其FT-IR光譜圖見圖1。4種溶劑提取的甘草渣木質(zhì)素的紅外光譜都較為相似，其主要特征吸收峰有：3 400 cm-1左右為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，峰面比較寬大；2 930 cm-1左右是甲基、亞甲基和次甲基中C—H 的伸縮振動(dòng)峰；1 665 cm-1左右是共軛羰基CCO的振動(dòng)峰；1 600 cm-1、1 508 cm-1左右是芳香環(huán)骨架振動(dòng)峰；1 446 cm-1左右是甲基和亞甲基的 C—H彎曲振動(dòng)峰；1 411 cm-1左右是酚羥基的伸縮振動(dòng)峰；1 325 cm-1 左右為紫丁香核吸收帶；1 220 cm-1左右是與紫丁香核有關(guān)的芳香核C—O 振動(dòng)峰；1 020 cm-1左右是醚鍵的彎曲振動(dòng)峰。該圖譜與木質(zhì)素的標(biāo)準(zhǔn)圖譜[12]比較吻合。

2.4GPC分析

NaOH和丙酮提取的甘草渣木質(zhì)素的GPC譜圖見圖2，用NaOH提取的木質(zhì)素可直接溶于四氫呋喃中，用丙酮提取的木質(zhì)素的溶解性稍差。由圖2可以看出：NaOH提取的木質(zhì)素分子量分布較寬。由表3可見：NaOH提取的木質(zhì)素Mn、Mw、Mz均比丙酮提取的木質(zhì)素Mn、Mw、Mz大得多，分散性也較大，但較堿提取的木質(zhì)素分子量小[11]。

3結(jié)論

采用堿法、有機(jī)溶劑法2種分離方法，以氫氧化鈉、氨水、

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[12]Boeriu C G，Bravo D，Gosselink R J A，et al. Characterisation of structure-dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy[J]. Industrial Crops and Products，2004，20（2）：205-218.

1.3官能團(tuán)含量的測(cè)定

堿法提取的木質(zhì)素的總羥基含量采用電位滴定法測(cè)定；酚羥基含量采用差示光度法測(cè)定；醇羥基由總羥基與酚羥基之差間接測(cè)定[11]；甲氧基通過(guò)碘甲烷生成反應(yīng)的容量分析法測(cè)定。

1.4FT-IR測(cè)定

紅外光譜測(cè)定采用FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀、KBr壓片法。

1.5分子質(zhì)量的測(cè)定

采用日本東曹株式會(huì)社HLC-8320GPC凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)定，2根色譜柱TSK-gel super HM-H串聯(lián)（6.0 mm×150 mm），流動(dòng)相THF，流速0.6 mL/min，溫度 40 ℃，進(jìn)樣量10 μL，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚苯乙烯，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器。

2結(jié)果與討論

2.1不同溶劑的提取率

測(cè)定得甘草渣木質(zhì)素的總含量約為19.15%。提取率的計(jì)算公式為：

2.2不同溶劑提取木質(zhì)素官能團(tuán)的含量

通過(guò)電位滴定法、差示光度法及甲氧基測(cè)定儀測(cè)定出的甘草渣木質(zhì)素官能團(tuán)含量見表2。

2.3FI-IR分析

對(duì)4種不同溶劑提取的甘草渣木質(zhì)素進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，其FT-IR光譜圖見圖1。4種溶劑提取的甘草渣木質(zhì)素的紅外光譜都較為相似，其主要特征吸收峰有：3 400 cm-1左右為—OH伸縮振動(dòng)吸收峰，峰面比較寬大；2 930 cm-1左右是甲基、亞甲基和次甲基中C—H 的伸縮振動(dòng)峰；1 665 cm-1左右是共軛羰基CCO的振動(dòng)峰；1 600 cm-1、1 508 cm-1左右是芳香環(huán)骨架振動(dòng)峰；1 446 cm-1左右是甲基和亞甲基的 C—H彎曲振動(dòng)峰；1 411 cm-1左右是酚羥基的伸縮振動(dòng)峰；1 325 cm-1 左右為紫丁香核吸收帶；1 220 cm-1左右是與紫丁香核有關(guān)的芳香核C—O 振動(dòng)峰；1 020 cm-1左右是醚鍵的彎曲振動(dòng)峰。該圖譜與木質(zhì)素的標(biāo)準(zhǔn)圖譜[12]比較吻合。

2.4GPC分析

NaOH和丙酮提取的甘草渣木質(zhì)素的GPC譜圖見圖2，用NaOH提取的木質(zhì)素可直接溶于四氫呋喃中，用丙酮提取的木質(zhì)素的溶解性稍差。由圖2可以看出：NaOH提取的木質(zhì)素分子量分布較寬。由表3可見：NaOH提取的木質(zhì)素Mn、Mw、Mz均比丙酮提取的木質(zhì)素Mn、Mw、Mz大得多，分散性也較大，但較堿提取的木質(zhì)素分子量小[11]。

3結(jié)論

采用堿法、有機(jī)溶劑法2種分離方法，以氫氧化鈉、氨水、

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