魏佩杰，楊正蕾

(云南新立有色金屬有限公司，云南 祿豐 651200)

0 引言

氯化冶金生產(chǎn)四氯化鈦的方法主要有:豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化3種。豎爐氯化因工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)能小、勞動(dòng)量大，已基本淘汰。沸騰氯化主要以美國、日本等發(fā)達(dá)國家應(yīng)用為主，是當(dāng)今較為先進(jìn)的一種氯化方法，中國在攀枝花高鈣鎂鈦鐵礦的應(yīng)用過程中開發(fā)了沸騰氯化技術(shù)，從20世紀(jì)70年代Φ450 mm小型試驗(yàn)爐開始，分別經(jīng)歷了Φ600 mm、Φ1200 mm、Φ2400 mm 工業(yè)爐，一度達(dá)到5000 t/a海綿鈦的水平，近年來國內(nèi)部分新興企業(yè)投入大量資金引進(jìn)了國外沸騰氯化技術(shù)，如云南某企業(yè)引進(jìn)了德國的Φ 5000 mm沸騰氯化爐，促進(jìn)了國內(nèi)沸騰氯化爐大型化發(fā)展趨勢(shì)。熔鹽氯化主要以哈薩克斯坦、烏克蘭(前蘇聯(lián))等國家應(yīng)用為主，20世紀(jì)60～70年代中國開始應(yīng)用熔鹽氯化技術(shù)，但發(fā)展一直較為緩慢，產(chǎn)能過低，無法滿足大

規(guī)模生產(chǎn)需要，直到20世紀(jì)90年代，為了配合萬噸級(jí)鈦白粉廠的建設(shè)，開始著手大型熔鹽氯化爐的建設(shè)，在1993年底不滿負(fù)荷運(yùn)行的條件下，使氯化產(chǎn)能達(dá)到原有熔鹽氯化的4～5倍，原有沸騰氯化的3～4倍，使中國氯化爐進(jìn)入了世界上爐子大型化的行列。目前中國熔鹽氯化爐最大產(chǎn)能達(dá)130 t/d［1］。

1 氯化反應(yīng)制取粗四氯化鈦工藝

1.1 氯化法反應(yīng)原理

氯化反應(yīng)屬于自熱反應(yīng)，主要熱源是化學(xué)熱。因此進(jìn)行氯化反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算具有至關(guān)重要的意義。

假設(shè)反應(yīng)1:

熱力學(xué)計(jì)算［2］如下:

經(jīng)查閱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓和熵值可得:

假設(shè)反應(yīng)2(加碳反應(yīng)):

依據(jù)公式(5)～(7)可得:

假設(shè)反應(yīng)3(加碳反應(yīng)):

依據(jù)公式(5)～(7)可得

在碳過量的情況下存在著多布爾反應(yīng):

綜合反應(yīng)2和反應(yīng)3可得到:

其中，反應(yīng)生產(chǎn)的CO或CO2量取決于反應(yīng)中C的加入量和反應(yīng)溫度，無論是熔鹽氯化法還是沸騰氯化法均遵循以上原理。

1.2 氯化法生產(chǎn)粗四氯化鈦工藝流程

(1)沸騰氯化法。沸騰氯化(又稱為流態(tài)化氯化)是采用細(xì)顆粒富鈦料(高鈦渣或金紅石，粒度30～200目)，與固體硫質(zhì)還原劑(石油焦粒度60～150目)，按一定比例混合后，在爐溫800℃時(shí)加入到沸騰氯化爐中，爐底按一定壓力通入氯氣，物料在氯氣流的作用下，成流態(tài)化狀態(tài)進(jìn)行氯化沸騰反應(yīng)，產(chǎn)生四氯化鈦蒸汽和氣體混合物進(jìn)入后端的收塵裝置，經(jīng)過淋洗、冷凝等工序而制取四氯化鈦的方法，過程中產(chǎn)生的收塵渣通過中和處理得到中和渣，送渣場(chǎng)填埋。

(2)熔鹽氯化法。熔鹽氯化法生產(chǎn)粗四氯化鈦是將磨細(xì)的富鈦料(高鈦渣或金紅石)和石油焦懸浮在熔鹽(主要由 KCl、NaCl、MgCl2和 CaCl2組成)介質(zhì)中，并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)生的700℃廢熔鹽從上部排鹽口通過排鹽管排放到熔鹽渣箱里，之后送廢渣場(chǎng)填埋。生成的四氯化鈦，以四氯化鈦蒸汽和氣體混合物通過頂部排氣口進(jìn)入收塵器，一些高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)氯化物被冷凝，并和固體顆粒物一起沉降在收塵器器壁上，未被冷凝下來的四氯化鈦蒸汽和氣體混合物進(jìn)入進(jìn)行淋洗，經(jīng)淋洗后液體流入淋洗循環(huán)槽，部分四氯化鈦蒸汽和氣體混合物進(jìn)入冷凝塔經(jīng)冷凝后的四氯化鈦液體流入冷凝循環(huán)槽，冷凝循環(huán)槽里的四氯化鈦液體通過溢流口流入粗四氯化鈦收集槽，之后用泵打到高位槽，溢流到濃密機(jī)里面進(jìn)行沉降，過濾后底流濃泥漿送入底流攪拌槽，而澄清液溢流入粗四氯化鈦貯罐。

氯化法制取粗四氯化鈦工藝流程圖見圖1。

圖1 氯化法制取粗四氯化鈦工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of coarse TiCl4by chlorination process

2 沸騰氯化與熔鹽氯化工藝流程特點(diǎn)［1，4］

2.1 沸騰氯化法特點(diǎn)

(1)原料要求。適用 CP-A、CP-B、CP-C類原料，但對(duì)氧化鈣、氧化鎂要求含量苛刻(有篩板沸騰氯化要求含量3%以內(nèi)，無篩板要求10%以內(nèi))。

說明:CP-A，TiO2≥90%，多為人造金紅石和天然金紅石。

CP-B，TiO2≥80%，電冶煉爐生產(chǎn)的鈦渣。

CP-C，TiO2≥60% ～80%，電冶煉爐生產(chǎn)的鈦渣和高品位鈦礦為主。

(2)工藝特征。連續(xù)生產(chǎn)，流程短，生產(chǎn)能力易擴(kuò)大，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，能耗相對(duì)較小，但對(duì)應(yīng)反應(yīng)溫度高，流體在爐內(nèi)沖刷劇烈，因此要求爐子內(nèi)襯材質(zhì)必須耐高溫、耐腐蝕等。這也是目前沸騰氯化要解決的難點(diǎn)。

(3)主四氯化鈦噴淋吸收塔工作效率較高，噴淋量大，通過控制噴淋量與產(chǎn)出四氯化鈦之比為(6～10)∶1，達(dá)到充分傳熱、傳質(zhì)、濕式除去固體夾帶物的目的，系統(tǒng)中的熱量完全通過換熱器帶出，有效地防止熱量積累，保證系統(tǒng)內(nèi)的熱量平衡。

(4)爐內(nèi)排渣少或者沒有，主要靠后端旋風(fēng)收塵收下的收塵渣進(jìn)行石灰(乳)中和，勞動(dòng)強(qiáng)度低。

(5)啟爐及供熱方式。啟爐時(shí)先加入木柴(或其它)進(jìn)行點(diǎn)火，并鋪上一層石油焦等先將爐溫提高至800℃，然后再加入配好的料進(jìn)行反應(yīng)，靠自身化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量來保證反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度一般為900～1000℃。

(6)沸騰氯化法產(chǎn)能較大，目前最大產(chǎn)能可達(dá)到550 t/d。值得一提的是因沸騰氯化法水平較高的國家(美國、日本)對(duì)我國進(jìn)行技術(shù)封鎖，國內(nèi)沸騰氯化法現(xiàn)階段產(chǎn)能還相對(duì)較低(單臺(tái)爐子產(chǎn)能僅能滿足5000 t/a海綿鈦生產(chǎn)需求)，然而國內(nèi)部分企業(yè)也通過大量的努力，從國外引進(jìn)了相對(duì)較高的沸騰氯化技術(shù)，爐子直徑達(dá)到5000 mm，期待國內(nèi)沸騰氯化技術(shù)水平快速朝著大型化方向發(fā)展。

(7)三廢排放得到較好處理。產(chǎn)生的廢渣主要為收塵渣，通過石灰乳等堿性物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行中和處理得到中和渣，通過專業(yè)機(jī)構(gòu)鑒定，該廢渣無特殊性質(zhì)，不含有砷、鈹、六價(jià)鉻等高危害性組分，對(duì)廢渣場(chǎng)也無特別的要求，可直接填埋或當(dāng)做副產(chǎn)品外賣。因沸騰氯化吃精料，廢氣中氯含量較低，一般＜1%(體積)，將其經(jīng)過水洗去除HCl，然后將氯化尾氣中的CO燃燒可用于蒸發(fā)廢渣處理產(chǎn)生的含CaCl2的廢水，這樣廢氣、廢水、廢渣都得到了很好的處理。

(8)勞動(dòng)條件。因沸騰氯化爐內(nèi)排渣很少，因此操作現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境較好。

(9)安全條件。沸騰氯化生產(chǎn)中涉及的危險(xiǎn)介質(zhì)具有有毒有害、易燃易爆介質(zhì)多，如氯氣、四氯化鈦、一氧化碳等，一旦泄露將會(huì)給操作人員的生命安全造成嚴(yán)重威脅。

3 熔鹽氯化法特點(diǎn)

(1)適用CP-B類原料，對(duì)于含高鈣鎂原料上有著沸騰氯化爐不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

(2)工藝特征。后續(xù)四氯化鈦收塵、淋洗、冷凝級(jí)數(shù)多，流程相對(duì)較長(zhǎng)生產(chǎn)能力目前受限制，自動(dòng)化控制程度相比沸騰氯化較低，能耗相對(duì)較高。

(3)啟爐及供熱方式。熔鹽氯化爐啟動(dòng)時(shí)首先應(yīng)該把爐外熔融的NaCl-MgCl2混合熔鹽加入到爐內(nèi)，淹沒電極，送電升溫。不斷加入干燥氯化鈉，直到反應(yīng)要求的高度，提溫到750℃以上即可加料進(jìn)行反應(yīng)，靠自身化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生的熱量來保證反應(yīng)過程，反應(yīng)溫度一般為750～820℃。啟爐時(shí)需要的附屬設(shè)備(如化鹽爐)較多。

(4)產(chǎn)能低。目前單臺(tái)氯化爐日產(chǎn)能最大為130 t，相當(dāng)于能夠滿足1.5萬t鈦白粉企業(yè)生產(chǎn)所需。

(5)副產(chǎn)物處理麻煩。根據(jù)工廠經(jīng)驗(yàn)，每產(chǎn)生1 t粗四氯化鈦即要產(chǎn)生200 kg左右的廢熔鹽，該廢熔鹽目前綜合回收利用價(jià)值很低(幾乎沒有回收)，均要經(jīng)過處理后堆放至渣場(chǎng)。

(6)勞動(dòng)條件。氯化爐要定期的進(jìn)行排鹽，排鹽過程勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境惡劣并且安全隱患較大。

(7)安全條件。熔鹽氯化生產(chǎn)中涉及的危險(xiǎn)介質(zhì)具有有毒有害、易燃易爆介質(zhì)多，如氯氣、四氯化鈦、一氧化碳等，加之排鹽過程有高溫熔體易噴濺，一旦泄露或噴濺，對(duì)操作人員的生命安全造成嚴(yán)重威脅。

4 結(jié)語

隨著我國經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，國內(nèi)外對(duì)鈦白粉、海綿鈦的需求量也與日俱增，從而對(duì)生產(chǎn)原料四氯化鈦的產(chǎn)量、質(zhì)量等要求越來越高，加上近年國家對(duì)工業(yè)企業(yè)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，因此氯化生產(chǎn)技術(shù)在發(fā)展路上必須走以下幾條道路:

(1)向大型化發(fā)展。單線生產(chǎn)能力須滿足3.0—6.0—10.0萬t/a鈦白粉項(xiàng)目或者1.0萬t/a海綿鈦項(xiàng)目或者更高的規(guī)模發(fā)展。

(2)大型設(shè)備國產(chǎn)化發(fā)展。對(duì)于大型化發(fā)展趨勢(shì)必須配套有大型化設(shè)備，若設(shè)備完全依賴于國外進(jìn)口，則發(fā)展速度和核心技術(shù)將不可能完全掌握，因此要在引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)的同時(shí)必須盡快對(duì)其消化、吸收，將其轉(zhuǎn)為自己的技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上不斷創(chuàng)新才有可能走向國際一流的水平。

(3)高自動(dòng)化程度發(fā)展。四氯化鈦生產(chǎn)技術(shù)必須要不斷地提升自動(dòng)化水平，一方面減輕勞動(dòng)負(fù)擔(dān)，另一方面大幅度提升生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)過程連鎖反應(yīng)速度，同時(shí)操作環(huán)境會(huì)更好。

(4)四氯化鈦生產(chǎn)新技術(shù)發(fā)展。目前四氯化鈦生產(chǎn)技術(shù)(沸騰氯化技術(shù)和熔鹽氯化技術(shù))有著不可替代的地位，但存在生產(chǎn)環(huán)境差、勞動(dòng)強(qiáng)度大、原料適應(yīng)性不廣泛等缺點(diǎn)，因此對(duì)于四氯化鈦生產(chǎn)新技術(shù)的研究還必須不斷進(jìn)行。

［1］陳朝華，劉長(zhǎng)河.鈦白粉生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［2］李西平，司云森.物理化學(xué)［M］.昆明:云南大學(xué)出版社，2006.

［3］常躍仁.四氯化鈦生產(chǎn)工藝研究［J］.有色礦冶，25(4):1-2.

［4］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1998.