王紹清，陳能強(qiáng)

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100)

0 引言

粗四氯化鈦的生產(chǎn)以熔鹽為介質(zhì)，通過往氯化爐內(nèi)加入固體物料高鈦渣、煅后石油焦和氯化鈉，并通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)制取粗四氯化鈦［1］。當(dāng)氯氣流噴入熔鹽后對(duì)熔鹽和反應(yīng)物產(chǎn)生了強(qiáng)烈的攪動(dòng)，氯氣流本身分散成許多小泡，逐漸由底部向上移動(dòng)，懸浮于熔鹽中的固體物料隨熔鹽和氣泡的流動(dòng)分散于整個(gè)熔體中，使反應(yīng)物之間有良好的接觸，反應(yīng)充分進(jìn)行［2］。反應(yīng)方程式如下:

從反應(yīng)方程式中可以看出，氯化的反應(yīng)跟反應(yīng)溫度、氯氣與碳有關(guān)系，為了控制氯化反應(yīng)，降低成本、提高產(chǎn)品質(zhì)量，可以通過研究確定氯化反應(yīng)的影響因素并加以控制，以確保生產(chǎn)。

1 影響氯化反應(yīng)的原因分析

1.1 反應(yīng)溫度

從烏克蘭提供的資料(氯化反應(yīng)基本原理)中，可以知道二氧化鈦與氯氣的反應(yīng)在300℃左右雖能夠發(fā)生，但是反應(yīng)很難進(jìn)行。高鈦渣中各氧化物的活性大小排序如下:CaO＞MnO＞FeO＞V2O5＞MgO＞Al2O3＞TiO2＞ZrO2＞Cr2O3＞SiO2，隨著溫度的增加，二氧化鈦與氯氣的反應(yīng)增強(qiáng)，在690℃以上時(shí)能夠完全反應(yīng)，但是溫度高于800℃時(shí)，鈦后面的金屬雜質(zhì)氯化率上升，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。

高鈦渣的氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，只要開始從外部供熱達(dá)到反應(yīng)溫度，就可以靠自熱進(jìn)行到底。根據(jù)動(dòng)力學(xué)分析，溫度低于700℃時(shí)，高鈦渣的氯化率低;溫度高于800℃時(shí)，不僅不能推進(jìn)反應(yīng)速度，相反會(huì)增加碳的消耗量和氣體的總體積，使混合氣體中四氯化鈦的含量相應(yīng)降低，加重后面系統(tǒng)的負(fù)荷以及爐襯和設(shè)備的腐蝕［3］。

綜上所述，氯化反應(yīng)的最佳溫度在700～800℃。

1.2 氯氣的流速

氯氣不僅作為反應(yīng)原料，還具有攪拌熔鹽的能力，防止熔鹽凝固，使氯氣能夠與固體物料充分接觸，并進(jìn)行反應(yīng)。

在粗四氯化鈦生產(chǎn)中，當(dāng)氯氣的流速較低時(shí)，不能夠充分的攪拌熔鹽，使熔鹽部分出現(xiàn)凝固。通過觀察電流可知，在19檔時(shí)正常電流在2200 A左右，當(dāng)氯氣流速低時(shí)，發(fā)現(xiàn)電流低于2000 A，反應(yīng)不能完全進(jìn)行。通過對(duì)熔鹽的取樣化驗(yàn)分析，可得熔鹽中二氧化鈦及碳的含量比正常的高。

在粗四氯化鈦生產(chǎn)中，如果氯氣流速過高，反應(yīng)沒有完全而直接穿過熔鹽進(jìn)入后面的系統(tǒng)，導(dǎo)致產(chǎn)能降低，增加尾氣的原料消耗。通過對(duì)進(jìn)入尾氣前的氣體混合物進(jìn)行取樣化驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)氯氣的含量比正常時(shí)多。

1.3 碳不參與反應(yīng)與參與反應(yīng)的對(duì)比

(1)在碳不參與氯化反應(yīng)時(shí)，二氧化鈦直接與氯氣進(jìn)行反應(yīng)，T=2000 K 時(shí)，△GθT＞0，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下無法實(shí)現(xiàn)自發(fā)氯化反應(yīng)［1］。反應(yīng)方程式如下:

(2)在碳參與氯化反應(yīng)時(shí)，正常作業(yè)條件下，△GθT＜ 0，可自發(fā)進(jìn)行氯化反應(yīng)［1］。反應(yīng)方程式如下:

根據(jù)高鈦渣中各成分氧化物氯化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化值中可以看出，在有碳參與反應(yīng)時(shí)，原來是正值的變?yōu)樨?fù)值，原來是負(fù)值的變得更負(fù)。也就是說，沒有碳時(shí)不能氯化的，加了碳可以氯化了，原來可以氯化的現(xiàn)在更容易氯化了［3］。

綜上所述，碳對(duì)氯化反應(yīng)很重要，加入碳可以提高氯化反應(yīng)率。

1.4 配碳量

配碳量就是在氯氣和高鈦渣量一定時(shí)，高鈦渣與石油焦加入量的比值。

當(dāng)配碳量低時(shí)，石油焦量大，導(dǎo)致熔鹽中的渣含量過高，石油焦的單耗增加;當(dāng)配碳量高時(shí)，石油焦量小，使反應(yīng)不完全，導(dǎo)致尾氣的含氯量增大，增加尾氣原料的消耗［4］。

在粗四氯化鈦實(shí)際生產(chǎn)中，對(duì)不同配碳量進(jìn)行了對(duì)比，不同結(jié)果見表1。

表1 不同配碳量結(jié)果對(duì)比Tab.1 Results comparison of different carbon content

從表1數(shù)據(jù)可以看出，氯化反應(yīng)正常時(shí)，熔鹽中的渣含量在15% ～20%，尾氣中氯氣的含量在0～0.5%，得出配碳量100∶20為最佳。

2 控制氯化反應(yīng)的措施

(1)反應(yīng)溫度、氯氣的流速、碳是否參與反應(yīng)和配碳量是影響氯化反應(yīng)的主要因素。為了降低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量和能力，確保生產(chǎn)的穩(wěn)定進(jìn)行，必須控制這4個(gè)因素。

(2)在啟動(dòng)生產(chǎn)時(shí)，熔鹽的溫度要達(dá)到690℃以上方可投料，在投料反應(yīng)后，溫度會(huì)持續(xù)的增加，當(dāng)溫度達(dá)到750℃時(shí)可以啟動(dòng)返漿系統(tǒng)，將泥漿打到爐子內(nèi)進(jìn)行蒸發(fā)并帶走熱量，使?fàn)t子內(nèi)的溫度降低，避免爐子的反應(yīng)溫度高于800℃，導(dǎo)致反應(yīng)不正常;開啟返漿系統(tǒng)后，溫度會(huì)持續(xù)下降，當(dāng)溫度達(dá)到730℃時(shí)，將返漿量減小，溫度就會(huì)緩慢上升，避免反應(yīng)溫度低于700℃，導(dǎo)致反應(yīng)不完全。在生產(chǎn)過程中，通過反復(fù)調(diào)節(jié)返漿量，從而對(duì)爐子反應(yīng)溫度的控制，使?fàn)t子反應(yīng)溫度在700～800℃，確保反應(yīng)的正常進(jìn)行。

(3)氯氣的流速可以從氯氣的流量中體現(xiàn)，通過對(duì)熔鹽中二氧化鈦、碳含量的分析和對(duì)尾氣中氯氣含量的分析，正常生產(chǎn)時(shí)熔鹽中二氧化鈦和碳的含量在1% ～5%，尾氣中氯氣的含量在0～0.5%，若熔鹽中二氧化鈦和碳的含量增大，說明氯氣的流速低，可以加大氯氣的流量;若尾氣中氯氣的含量增大，說明氯氣的流速高，可以減小氯氣的流量。通過反復(fù)根據(jù)化驗(yàn)結(jié)果調(diào)節(jié)氯氣的流量，達(dá)到合適的氯氣流速值。

(4)為了使氯化反應(yīng)能夠容易并且很好地進(jìn)行，必須加入碳參與反應(yīng)。

(5)在生產(chǎn)中，氯氣和高鈦渣的量一定，通過對(duì)熔鹽中渣的含量及尾氣中氯氣的含量分析結(jié)果，反復(fù)調(diào)節(jié)石油焦電子皮帶秤的速度，從而調(diào)節(jié)石油焦的量，使配碳量達(dá)到此工藝情況下的最佳值，讓反應(yīng)正常進(jìn)行。

3 結(jié)語

在熔鹽氯化生產(chǎn)中，影響氯化反應(yīng)的因素不僅僅只有這4種，還存在著未知的因素，這就要求我們要不斷加強(qiáng)理論知識(shí)的學(xué)習(xí)和總結(jié)實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，不斷研究探索，使理論與實(shí)踐相結(jié)合，找到影響氯化反應(yīng)的其它因素，從而改進(jìn)熔鹽氯化的生產(chǎn)工藝。

［1］莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金［M］.2版.北京:冶金工業(yè)出版社，2007.

［2］常躍仁.四氯化鈦生產(chǎn)工藝研究［J］.有色礦冶，2009(4):37-39.

［3］黃詩才.四氯化鈦生產(chǎn)(培訓(xùn)教材)［Z］.2008.

［4］侯麗平.四氯化鈦的生產(chǎn)工藝改進(jìn)［J］.安徽化工，2012(4):51.