聞欣，姚朝英，陸芝偉，張迪生

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

水泥干法窯尾煙氣中二氧化硫測試方法比對研究

聞欣，姚朝英，陸芝偉，張迪生

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

針對水泥干法窯尾排放煙氣的特點(diǎn)，采用非分散紫外吸收法、定電位電解法與在線CEMS系統(tǒng)常用的非分散紅外吸收法對煙氣中SO2進(jìn)行現(xiàn)場比對測試。測試結(jié)果表明，非分散紫外吸收法能夠較好地避免煙氣中CO對SO2監(jiān)測的干擾，其測定結(jié)果與非分散紅外吸收法測定結(jié)果差異較小，而定電位電解方法與非分散紅外吸收法測定結(jié)果差異較大。非分散紫外吸收法適用于水泥干法窯尾高CO濃度條件下低濃度SO2的測試。

水泥窯；煙氣；SO2；比對測試

GB 4915-2013中規(guī)定SO2的測試方法為碘量法、定電位電解法、非分散紅外吸收法［1］。目前定電位電解法應(yīng)用最廣泛，其優(yōu)勢在于儀器體積小、攜帶方便，價格適中，但由于該法傳感器在測量原理及預(yù)處理方面存在局限性，除對目標(biāo)氣體響應(yīng)外，對其它氣體也存在不同程度的響應(yīng)［2-3］，從而導(dǎo)致監(jiān)測數(shù)據(jù)的誤差較大。

水泥干法生產(chǎn)中，窯尾廢氣主要包括CO2，CO，SO2，NOx［4］，其中，NOx主要以NO形式存在，對SO2監(jiān)測基本無影響［5］；CO在監(jiān)測過程中對SO2的測定干擾最普遍且復(fù)雜多變［6］。針對定電位電解法的局限性，根據(jù)水泥干法窯尾煙氣的特點(diǎn)，在監(jiān)督監(jiān)測及煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)比對測試中，只有選擇能夠有效避免CO干擾的SO2測試方法，才能準(zhǔn)確地核定窯尾煙氣二氧化硫的排放量，進(jìn)而為環(huán)境管理和決策提供更加科學(xué)的依據(jù)。

非分散紫外吸收法是紫外光譜技術(shù)中的一種測量技術(shù)，具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、受干擾小等特點(diǎn)［7-8］。為準(zhǔn)確了解以上兩種方法在水泥干法窯尾較高濃度CO條件下測定低濃度SO2的實(shí)際效果，以非分散紅外吸收法作為參比方法，進(jìn)行同步比對測試，并對不同測試方法測量結(jié)果的相對偏差進(jìn)行評價，從中選擇適用性較好的SO2測試方法。

1 方法原理

1.1 定電位電解法

煙氣中SO2擴(kuò)散后通過傳感器滲透膜進(jìn)入電解槽，在恒電位工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，由此產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，在一定范圍內(nèi)，其電流大小與SO2濃度成正比［9］。

1.2 非分散紫外吸收法

SO2氣體吸收185～315 nm區(qū)域的紫外光，吸收帶中心波長為285 nm，通過測量中心波長的UV吸光度，與參比氣室的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，得到SO2測定結(jié)果［7］。

1.3 非分散紅外吸收法

二氧化硫氣體在6.82～9 μm波長處紅外光譜具有選擇性吸收，一束恒定波長為7.3 μm的紅外光通過二氧化硫氣體時，其光通量的衰減與二氧化硫濃度符合朗伯-比耳定律[10]。利用這一原理，可以使用非分散紅外吸收法測定煙氣中的二氧化硫濃度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器

煙氣分析儀（非分散紫外吸收法）：PAS X6型，南京吉納波環(huán)境測控有限公司；

煙氣分析儀(定電位電解法)：Testo 350型，德國國際集團(tuán)公司；

氣體分析儀（非分散紅外吸收法）：U23型，德國Siemens公司。

2.2 監(jiān)測方式

非分散紫外吸收法：直接抽取式(手工監(jiān)測)；定電位電解法：直接抽取式(手工監(jiān)測)；非分散紅外吸收法：煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)。

3 現(xiàn)場比對測試

3.1 比對監(jiān)測實(shí)驗(yàn)程序

(1)比對儀器開機(jī)預(yù)熱后，在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場對儀器進(jìn)行零點(diǎn)、跨度校準(zhǔn)檢查；

(2)將便攜式預(yù)處理槍預(yù)熱至120℃，冷凝溫度設(shè)定為4℃；

(3)手工比對儀器連接后進(jìn)行氣密性檢查；(4)用扳手清灰、用布擦拭采樣孔套管內(nèi)壁；

(5)將手工監(jiān)測儀器預(yù)處理槍插入煙道中，盡可能靠近CEMS監(jiān)測點(diǎn)，堵嚴(yán)采樣孔，進(jìn)行比對測試；

(6)讀數(shù)穩(wěn)定后，同步記錄手工、在線監(jiān)測儀器SO2，CO的1 min均值，共采集60組有效數(shù)據(jù)；

(7)比對測試期間同步記錄煙溫、煙氣流速、煙氣流量等煙氣、工況參數(shù)及環(huán)境參數(shù)；

(8)測試完畢后，將預(yù)處理槍從煙道取出置于環(huán)境空氣中，手工監(jiān)測儀器抽取干凈空氣直至儀器示值在10 mg／m3以下，方可關(guān)機(jī)。

3.2 質(zhì)控措施

(1)對儀器進(jìn)行跨度校準(zhǔn)時，應(yīng)根據(jù)污染源煙氣中SO2濃度，選擇濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行現(xiàn)場校準(zhǔn)。

(2)手工監(jiān)測采樣孔應(yīng)選擇盡可能靠近CEMS監(jiān)測儀器采樣孔處。

(3)儀器測量起止時間必須嚴(yán)格一致，并充分考慮CEMS系統(tǒng)采樣管路過長帶來的數(shù)據(jù)滯后。

(4)儀器應(yīng)一次開機(jī)直至測試完全結(jié)束，中途不能關(guān)機(jī)重新啟動以免儀器零點(diǎn)變化。

(5)為盡可能減少水分對對測試結(jié)果的影響，手工比對測試儀器統(tǒng)一使用PCS-C加熱式預(yù)處理采樣槍。

3.3 現(xiàn)場比對結(jié)果與評價

3.3.1 環(huán)境參數(shù)、煙氣參數(shù)監(jiān)測結(jié)果

監(jiān)測地點(diǎn)選擇某水泥廠干法二線窯尾，環(huán)境參數(shù)、煙氣參數(shù)監(jiān)測結(jié)果見表1。

表1 水泥窯尾現(xiàn)場環(huán)境參數(shù)、煙氣參數(shù)監(jiān)測結(jié)果

從表1可以看出，CO濃度在395～4 419 mg／m3之間，濃度較高且波動較大，NO2未檢出。

3.3.2 現(xiàn)場比對測試結(jié)果

定電位電解法、非分散紫外吸收法和非分散紅外法對SO2同步比對測試結(jié)果見圖1。

圖1 水泥窯尾SO2比對測試結(jié)果

由圖1可以看出，非分散紅外吸收法測量煙氣中SO2測量值略高于非分散紫外吸收法測量值。經(jīng)分析是由于CEMS在線預(yù)處理系統(tǒng)性能較手工監(jiān)測系統(tǒng)更為完善，故SO2損失較少。雖然兩種方法監(jiān)測結(jié)果存在一定差異，但變化趨勢相一致，測量結(jié)果均值（每小時）分別為79，71 mg／m3，相差8 mg／m3。

定電位電解法測得的SO2每小時平均值為20.6 mg／m3。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，其數(shù)據(jù)曲線與非分散紫外吸收法、非分散紅外吸收法的數(shù)據(jù)曲線存在較大差異，這主要是由于煙氣中存在高濃度CO氣體且濃度波動較大所致。為驗(yàn)證CO對定電位電解法測定SO2的影響，將CO測試結(jié)果縮小100倍，繪制同步測試結(jié)果趨勢圖，見圖2。由圖2可知，SO2測量值隨著CO含量增加呈上升趨勢，其峰值與CO峰值同步出現(xiàn)；當(dāng)CO濃度趨于穩(wěn)定時，SO2測量值變化幅度相對較小。

圖2 水泥窯尾定電位電解法SO2測試結(jié)果與CO測試結(jié)果同步趨勢圖

3.3.3 現(xiàn)場比對測試結(jié)果評價

為進(jìn)一步驗(yàn)證不同測試方法間是否存在明顯差異，采用更加嚴(yán)格的比較方法，對不同方法同步測試的1 min SO2值進(jìn)行比較評價。以非分散紅外吸收法作為參比方法，分別計算非分散紫外吸收法、定電位電解法的1 min同步測量值相對誤差的絕對值。分別統(tǒng)計非分散紫外吸收法與非分散紅外吸收法、定電位電解法與非分散紅外吸收法，兩組各60個相對誤差絕對值|Er|的分布情況,結(jié)果見表2。

表2 SO21 min值相對誤差統(tǒng)計

由表2可知，非分散紫外吸收法與非分散紅外吸收法的60個1 min相對誤差絕對值均在25%以內(nèi)，其中相對誤差絕對值在20%以內(nèi)的數(shù)據(jù)，占總數(shù)的98.3%。定電位電解法與非分散紅外吸收法的統(tǒng)計結(jié)果表明，只有占總數(shù)3.4%的數(shù)據(jù)其1 min值的相對誤差絕對值在20%以內(nèi)，而相對誤差絕對值大于75%的數(shù)據(jù)量占總數(shù)的51.6%。由此可以判斷，非分散紫外吸收法與非分散紅外法同步測量結(jié)果差異較小，而定電位電解法與非分散紅外吸收法同步測量結(jié)果差異較大。

4 結(jié)論與建議

非分散紫外吸收法測量低濃度SO2時，受高濃度CO氣體干擾不顯著，與參比方法非分散紅外吸收法比較，測量結(jié)果間差異較??；定電位電解法測量SO2時受CO氣體干擾較大，與非分散紅外吸收法測量結(jié)果間差異較大。因此非分散紫外吸收法在水泥干法窯尾CO濃度較高的條件下測定低濃度SO2煙氣，適用性更好，較定電位電解法具有明顯的優(yōu)勢。

建議相關(guān)主管部門盡快出臺有關(guān)非分散紫外吸收法測定煙氣中SO2的監(jiān)測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，并可將非分散紫外吸收法作為水泥工業(yè)的推薦使用方法；雖然定電位電解法是GB 4915-2013 《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的SO2標(biāo)準(zhǔn)測量方法，但由于受CO干擾較大，因此在水泥干法窯尾檢測時不宜使用。

［1］GB 4915-2013 水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］廖平德，王云龍，盧秋.定電位電解法測定SO2過程中出現(xiàn)的問題及解決方式［J］.北方環(huán)境，2011，23(11): 98，112.

［3］汪楠，王同健，許亮，等.定電位電解法測定煙道氣SO2過程中的干擾和對策［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2009，22(4): 41-43，47.

［4］楊光忠，王華俊，趙朋飛.新型干法水泥工業(yè)廢氣污染源量化分析［J］.科技創(chuàng)業(yè)，2011(6): 169-171.

［5］張迪生，謝馨. CO對定電位電解法測定SO2的影響及對策探討［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2014，26(2): 60-62.

［6］姜漢山，趙輝.定電位電解法測定煙道內(nèi)二氧化硫準(zhǔn)確性探討［J］.遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境技術(shù)，2006，26(3): 35-36.

［7］易江，梁永，李虹杰.固定源排放廢氣連續(xù)自動監(jiān)測［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

［8］高奎喜.在線分析系統(tǒng)工程技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

［9］HJ／T 57-2000 固定污染源煙排氣中二氧化硫的測定定電位電解法［S］.

［10］HJ 629-2011 固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法［S］.

Comparation of Testing Methods for SO2in Flue Gas from the Cement Dry Kiln

Wen Xin， Yao Chaoying， Lu Zhiwei， Zhang Disheng
(Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013, China)

According to the characteristics of flue gas in the cement dry kiln，the non-dispersive ultraviolet absorption method，fixed potential electrolysis method and non-dispersive infrared absorption method used in CEMS were adopted to detect SO2in flue gas on-site. The test results showed that the dispersive ultraviolet absorption method performed better in avoiding the interference from CO to SO2in the flue gas, and there was smaller difference between it and non-dispersive infrared absorption method. There was bigger difference between potential electrolysis method and non-dispersive infrared absorption method. The dispersive ultraviolet absorption method is suitable for monitoring the low concentration of SO2under the condition of high concentration of CO from the cement dry kiln.

cement kiln; flue gas; SO2; comparative test

O659

A

1008-6145(2014)04-0057-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.017

聯(lián)系人：聞欣；E-mail: njwxx@126.com

2014-05-20