半導體Z 反應光解水制氫的光能轉換效率及研究進展

黃穎，閆常峰，郭常青，黃詩琳

（1 中國科學院廣州能源研究所，廣東 廣州510640；2 中國科學院大學，北京100039）

全球工業(yè)文明正處在十字路口，曾經支持第二次工業(yè)化生產的石油和其他化石能源正逐漸枯竭，以化石燃料為能源開展的工業(yè)活動導致氣候日益惡化。發(fā)展太陽能、水能、風能、核能、生物質能等可再生能源，是實現可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。由于太陽能沒有污染，高效利用和轉換太陽能是目前的研究熱點，利用太陽光分解水制備氫氣是其中最為重要的研究方向之一。

1972年，Fujishima 和Honda[1]將紫外線照射在n 型半導體TiO2電極上，成功在水中制得了氧氣和氫氣，驗證了光解水反應的存在。經過數十年的研究探索，用于光催化水解反應的光催化劑已達數百種，但是還沒有一種令人滿意的催化劑能夠用于大規(guī)模的光水解制備氫氣中。光解水制氫的反應如式（1）所示。

太陽輻射能中，有43%的能量來自可見光（400nm ＜λ ＜800nm），且光解水制氫是一個高耗能的反應，因此必須提高催化劑對可見光的吸收和對光能的轉換效率，尤其是后者。為了提高光水解制氫的效率，各國研究人員深入研究了不同能級結構的半導體材料，通過貴金屬、過渡陽離子摻雜、染料敏化、復合半導體等方法延長響應入射光的波長范圍，阻滯光生電子-空穴對復合來提高對陽光的利用率。隨著對提高催化劑光反應效率的研究遇到瓶頸，人們試圖通過模仿光合作用來進一步有效提高光催化活性，因此提出了對Z 反應系統(tǒng)進行人工模擬。

通過對植物光系統(tǒng)的深入研究，可將整個光系統(tǒng)分為兩部分，光系統(tǒng)Ⅰ和光系統(tǒng)Ⅱ，水在光系統(tǒng)Ⅱ中脫去氫并析出氧氣，而后將電子轉移到光系統(tǒng)Ⅰ中，用于還原二氧化碳[2]，并將其轉化成有機物而固定下來。通過對光系統(tǒng)的簡化，將兩種催化劑放入同一個催化環(huán)境中，分別代替光系統(tǒng)Ⅰ和光系統(tǒng)Ⅱ，用氧化還原介體（redox mediators）等物質傳遞電子，在催化劑上分別發(fā)生氧化和還原反應，這就是人工模擬的Z 反應（Z-scheme）[3]。大量的研究表明，簡化后的Z 系統(tǒng)比傳統(tǒng)的催化劑改性更能提高催化活性[4-7]。

Z 反應的研究發(fā)展迅速，但目前專門總結Z 反應特點和發(fā)展現狀的綜述較少，故本文著眼于Z 反應系統(tǒng)中的催化劑及介體，綜述其用于光解水制氫的研究進展，并通過估算催化反應系統(tǒng)的光轉換速率，展望其未來的發(fā)展趨勢。

1 Z 反應原理及簡化模擬

1.1 Z 反應的提出

1960年，Hill 等[8]提出Z 反應相關的想法時，是為了提供有啟發(fā)價值的建議來較好地解釋光合作用的機理。他們提出了一個環(huán)形光反應路徑的假設，解釋了兩個光系統(tǒng)之間電子是怎樣由水轉移到二氧化碳上的，并恰好解釋了酶消耗和恢復的動態(tài)平衡[8]，這是Z 反應概念被提出的基礎。其假設的圖見圖1。

傳遞電子的介體是光合作用的關鍵。因此早期利用這一假設研究植物光合作用機理主要集中在介體，如NADP+、細胞色素等對光生電子的傳遞作用[9-13]，并通過計算，得到了部分介體的電子結構以及其在植物Z 反應光合過程中的反應機理[14-16]。

圖1 細胞色素循環(huán)圖示[8]

Hill 等的假設得到的理論數據證明兩個光系統(tǒng)間的電子傳遞是一個自發(fā)反應，能夠有效降低光催化反應的難度[17]。Greenbaum 等[18-19]對一種沒有光系統(tǒng)Ⅰ的變異衣藻的研究表明，即使只有光系統(tǒng)Ⅱ，在一定的條件下也可固定二氧化碳。Barber[20]進一步驗證Greenbaum 的實驗結果，闡述了簡化光系統(tǒng)的可行性。

1.2 傳統(tǒng)半導體為催化劑的光催化原理

傳統(tǒng)的半導體作為光催化劑時，根據能帶理論，只要吸收光的能量合適，半導體表面的某些電子就會從價帶躍遷到導帶上，同時在表面產生空穴。接著，光生電子-空穴對分別引發(fā)還原和氧化反應，如圖2 所示（以光解水制氫為例）。

傳統(tǒng)單催化劑的光催化分解水的反應體系中，催化劑本身必須滿足三個條件：①導帶電勢必須比H+/H2還原電勢（-0.41V vs NHE at pH=7）更負，價帶電勢必須比O2/H2O 氧化電勢（0.82V vs NHE at pH=7）更正，如圖2 所示，這意味著最小的激發(fā)熱力學能量為1.23eV，相對應于近紅外區(qū)光子能量，而由如上的太陽能輻射能量分析可知，太陽能含量最高的是可見光部分；②禁帶寬度小于3eV，以吸收可見光，因此傳統(tǒng)催化劑要利用可見光，則能帶必須滿足1.23eV ＜Eg＜3eV；③抗光腐蝕性能強，在長時間光催化反應中，催化劑性能和結構穩(wěn)定[22]。但能同時滿足三個條件的催化劑不多，限制了半導體光催化劑的選擇。另外，由于每一種半導體催化劑對光的吸收范圍都不一樣，對于禁帶較寬的催化劑，如TiO2、ZnO 等，只能吸收紫外部分的光，而陽光中絕大部分的可見光和紅外光將無法被吸收，因此需要通過催化劑的改性達到光吸收范圍紅移，但仍然有很大一部分的可見光無法被吸收。

圖2 半導體催化劑發(fā)生光催化反應的圖示[21]

1.3 以半導體作為光催化劑的Z 反應模型

利用兩種不同的半導體分別代替兩個光合作用系統(tǒng)中的催化劑，經過更進一步的簡化后，人工模擬的Z 反應由圖3(a)中復雜的多介體系統(tǒng)變?yōu)橐粋€兩步光激發(fā)的單介體反應體系，即兩種催化劑能夠分別進行氧化-還原反應，介體傳遞電子[23]。經過人工Z 反應設計后，光解水制氫的反應中，可得氧氣和氫氣的體積比約為1∶2，和電解水的結果一致，過程如圖3(b)所示。

如圖3(b)，催化劑上發(fā)生的反應為式（2）～式（4）。

總反應

PS2[O2]催化劑（下文簡稱PS2[O2]）的價帶電勢（vs.NHE）比O2/H2O 的電勢更正，故可將水分解得到O2，但由于其導帶電勢亦比H+/H2的電勢更正，不足以發(fā)生析氫還原反應，卻可將介體Ox（介體的氧化態(tài)，以下簡稱Ox）還原成Red（介體的還原態(tài)，以下簡稱Red）；而由于PS1[H2]催化劑（下文簡稱PS1[H2]）的價帶電勢比O2/H2O 的電勢更負，不能氧化水中的O，卻可將Red 氧化成Ox，而其導帶電勢亦比H+/H2的電勢更負，可將H+還原成H2。盡管PS2[O2]或PS1[H2]因能帶不合適而無法單獨進行光解水制氫的反應，但是由于氧化還原介體的加入，使得反應可正常進行。因此，Z 反應的應用可大大拓寬對半導體催化劑的選擇，甚至一些能帶過小的半導體也可被考慮到Z 反應體系中。

2 Z 反應在光催化領域的研究進展

20 世紀90年代開始，科學家在研究Z 反應在光催化中的應用后普遍認為，用兩種不同的半導體催化劑模擬光合作用中的兩個光系統(tǒng)，介體模擬酶在兩個光系統(tǒng)間傳遞電子的模型中，半導體催化劑須分別由p 型半導體和n 型半導體組成，且p 型半導體的負極催化劑的價帶頂應等于或低于n 型半導體的正極催化劑的導帶底[26]，只有滿足這一要求，Z 反應才能順利進行。上述的p 型半導體即空穴濃度遠大于自由電子濃度的雜質半導體，在光催化反應中易生成空穴，促進氧化反應的進行，在人工模擬的Z 反應體系中，對應PS2[O2]；n 型半導體即自由電子濃度遠大于空穴濃度的雜質半導體，在光催化反應中易生成自由電子，促進還原反應的進行，在人工模擬的Z 反應體系中，對應PS1[H2]。Wang等[27]對Si∶WO3多相結構的從頭算研究中，用量子化學方法計算證實了這一條件對Z 反應光解水的限制。因此Z 反應體系一般由模擬PSI 催化劑（PS1[H2]）、模擬PSII 催化劑（PS2[O2]）和介體（mediators）三部分組成。

圖3 植物體中的Z 反應和半導體簡化模擬的Z 反應對比

2.1 PS1[H2]

PS1[H2]可理解為放氫催化劑或還原產物催化劑，催化生成各種還原產物，須選擇n 型半導體。PS1[H2]種類較多，傳統(tǒng)的單光催化劑，如TiO2、SrTiO3、α-Fe2O3、InNbO4等n 型半導體均有詳細的研究。PS1[H2]的發(fā)展主要集中體現在研究不同貴金屬、金屬氧化物等顆粒負載后，在提高PS1[H2]的可見光吸收、降低光生電子-空穴對的復合概率的機理，探討其還原活性的提高。

部分報道表明，PS1[H2]的載體在沒有負載Pt、Au、RuO2等助劑時，并不能有效產生氫氣。Kato等[28-29]研究Pt 在PS1[H2]中的機理發(fā)現，由于費米能級的不同，電荷聚集在Pt 上，并且由于Pt 對H+的吸附作用，在進行光解水制氫時，在這些Pt 表面放出氫氣。Sasaki 等[30]對這些負載在半導體上的貴金屬以及一些金屬氧化物在光催化中所起到的作用進行深入的研究發(fā)現：Pt 和RuO2分別負載在SrTiO3上作為助劑，分散的Pt 或RuO2顆粒是催化劑的活性位點，即還原反應中心，但和Pt 相比，RuO2能夠有效地抑制產物的逆反應，如抑制生成的O2與Fe2+的作用以及抑制H2和O2的反應。Sayama 等[25]的研究發(fā)現，在Z 反應中很多作為PS1[H2] 載體的氧化物半導體，如Bi2WO6、α-Fe2O3、InNbO4等，在負載了Pt 后，在可見光的照射下并不能得到氫氣，在負載了Cr3+離子后，制氫活性顯著提高。SrTiO3的紫外-可見光譜發(fā)現，負載了Cr、Ta 離子后，SrTiO3的吸收范圍由紫外線區(qū)向長波長的方向延伸。

2.2 PS2[O2]

和PS1[H2]對應，PS2[O2]可理解為放氧催化劑或氧化產物催化劑，生成氧氣，須選擇p 型半導體。目前研究得最廣泛的PS2[O2]主要有WO3[6，25，31]或BiVO4[28，32-33]等p 型半導體。

對PS2[O2]的研究主要集中在通過添加助劑提高氧氣的產率，并探討助劑在放氧反應中的機理。RuO2負載在TaON 上，可明顯提高光生電流的強度，提高在NaIO3水溶液中釋放氧氣的效率[34]。在TaON 電極上負載IrO2也可顯著提高O2的產量，且作用和RuO2的類似[6]。Miseki 等[35]研究了Cs-WO3的PSII 反應，結果表明Cs+的加入使得其與H+和與Fe2+的離子交換速率都提高了10 倍，且產氧的量子效率較WO3提高了43 倍，光能轉換效率達到0.3%。

2.3 介體（mediators）

介體是實現Z 反應最為關鍵的部分，其能否有效傳遞電子是Z 反應催化劑能否具備高活性的關鍵。

2.3.1 離子對

離子對是兩種帶不同電荷的離子，其主要作用是分別在PS1[H2]和PS2[O2]發(fā)生氧化還原反應，如圖3(b)中的Red 和Ox，一般的情況下，反應前后離子對的濃度比基本不變，在PS1[H2]和PS2[O2]的電極反應中僅發(fā)生電子得失。

目前涉及離子對介體的研究較早，Fe3+/Fe2+和IO3-/I-是最為常用的離子對。很多研究者都將這些離子對和兩類催化劑混合在同一個容器中反應[25，28，31，36]，減小了實驗的難度，且離子間電荷的交流更加充分，析氫和放氧量均較無離子對的對比試驗有數十倍的提高。Sayama 等[31]以RuO2和WO3混合物為催化劑，以Fe3+/Fe2+為氧化還原離子對，在水溶液中進行光解水制氫的反應，WO3在波長460nm 以下的紫外線和可見光照射下，表面的Fe3+被還原為Fe2+，且有氧氣生成；RuO2則吸收280nm 以下的紫外線，Fe2+被激發(fā)，并參與到生成氫氣的反應中，得到的氫氣和氧氣的比值約為2∶1。其另一篇報道則以IO3-/I-為氧化還原離子對，Pt-WO3和Pt-SrTiO3混合物為催化劑，在可見光的照射下進行光解水制氫的反應[25]。實驗結果表明，Pt-WO3為模擬PSII 的催化劑，其將IO3-還原成I-并放出氧氣；Pt-SrTiO3為模擬PSI 的催化劑，其將I-氧化成IO3-并放出氫氣。NO3-/NO2-離子對和Fe3+/Fe2+、IO3-/I-不同，以參與到產物生成的方式傳遞電子。Sayama 等[36]將PS1[H2]和PS2[O2]混合物置于NaNO2和Na2CO3水溶液中進行光解水制氫的實驗，研究發(fā)現，生成O2的氧原子來自于NO3-離子的光分解，而NO3-是由空穴或OH 自由基氧化NO2-而產生的。而CO32-則起到促進生成的O2在催化劑表面脫附的作用。

但是參加反應的一種離子的濃度受到另一種離子的影響，氫氣的產率難以提高。為了增加離子在所對應催化劑周圍的濃度，同時解決產物分離的問題，須設計新型反應裝置。Lo 等[37]設計出一種雙反應器，也就是兩個瓶子中分別加入PS1[H2]和PS2[O2]，在PS1[H2]的瓶子中加入FeCl2溶液，PS2[O2]的瓶子中加入FeCl3溶液，兩個瓶子中間用Nafion 半透膜隔開，用以傳遞電子，用這樣的方法實現產物的分離，結果也表明利用這種裝置的氫氣和氧氣的產率均比常規(guī)的Z 反應要高。Yu 等[38]利用類似的反應器得到了更高的氫氣產率。將PS1[H2]和PS2[O2]分別固定在電極上，通過導線使得電子在離子對間傳遞。許多報道顯示，在兩個電極上分別固定不同的催化劑并同時光照，可較混合的催化劑制得更多的氫氣和氧氣。Takechi 等[39]在FTO 玻璃電極上負載上一層TiO2納米顆粒，并用染料將其敏化制成陽極；用電化學方法在ITO 玻璃電極上固定2,2’-雙噻吩(BiTh)和TThP 卟啉制成陰極，在I-/I3-水溶液中，可見光照射下進行光電實驗。實驗結果表明，持續(xù)光照下，該反應體系的外電路可測得約1V 的電壓，其中0.29V 為陰極貢獻，0.73V 由陽極貢獻，光能轉換效率約為0.51%，遠高于常規(guī)氧化還原離子對Z 反應的萬分之一。

有機離子對在Z 反應中的研究同樣得到重視。Sasaki等[40]以[Co(bpy)3]3+/2+及[Co(phen)3]3+/2+兩對有機配合物為介體進行光解水制氫的研究，使用的裝置同上。實驗結果表明，這種有機離子對的光催化活性比無機離子對的要高得多（見下文的光能轉換效率對比）。

離子對作為介體使用方便，但是無機離子對如Fe3+/Fe2+、IO3-/I-、NO3-/NO2-等對反應環(huán)境要求較高，如Fe2+極易被O2氧化，須控制在強酸的條件下反應，對設備提出較高的要求，且其濃度比隨著反應的進行有所改變，離子在得失電子的過程中存在效率不高的問題。

2.3.2 非離子介體

利用貴金屬、半導體、有機染料等作為介體在Z 反應中傳遞電子的效率普遍高于離子對，同時反應條件較溫和，避免了離子對在使用時的強酸條件。

Tada 等[41]在負載在納米TiO2表面的Au 顆粒表面上再覆蓋CdS殼，此時Au完全包裹在CdS和TiO2間，結果表明TiO2為PS2[O2]，CdS 為PS1[H2]，TiO2上光生電子經Au 更容易地傳遞到CdS 表面，還原效果較無包覆和無Au負載的試樣有大幅度的提高。Zhu 等[42]用TiO2納米管陣列代替顆粒狀TiO2作為PS2[O2]使用，亦能大幅提高光催化活性。其他貴金屬如Ag[43]，亦可組成類似的結構，并大幅度提高光催化活性。類似有效的“n 型半導體殼-貴金屬核-p 型半導體載體”全固體Z 反應模型結構還有H2WO4·3H2O-Ag-AgCl[44]、 CdS-Au-TiO1.96C0.04[45]、Fe3O4-Ag-TiO2[46] 、 AgI-Ag-AgBr[47]和 CdS-Au-ZnO[48]，具體的光能轉換效率見下文。

一些有機光敏劑，包括染料、色素等既能傳遞從PS2[O2]到PS1[H2]的光生電子，其本身又能受光激發(fā)產生電子，利用這些有機光敏劑作為介體的Z反應研究主要集中在對其傳遞電子的機理研究。Hagiwara 等[49]研究了一種類似于卟啉的染料四苯基卟啉基氯化鉻（Cr-TPPCl）在光解水反應中傳遞電子的機理。將這種染料負載在KTa(Zr)O3催化劑表面，然后在染料的另一面負載Pt，結果表明光生電子通過Cr-TPPCl 內層從KTa(Zr)O3催化劑表面?zhèn)鬟f給Pt。Ishihara 等[50]將維生素B12、四（五氟苯基）卟啉（TPFPP）等近二十種不同的染料負載在KTa(Zr)O3催化劑表面，這些染料均能受到光的激發(fā)，且將電子更有效地傳遞到Pt 表面，生成氫氣和氧氣的量較KTa(Zr)O3提高了二十倍左右。

石墨烯具有巨大的比表面積及特殊的二維π-π共軛結構，具有極佳的導電性[51]。Iwase 等[5]用一種光還原石墨烯作為固體介體，石墨烯的加入并不能增加光生電子-空穴對的生成，但因其優(yōu)異的導電性能，將BiVO4導帶上的電子更有效地傳遞到Ru/SrTiO3∶Rh 的價帶，在Ru 的表面發(fā)生還原出氫氣的反應，水被BiVO4表面的空穴氧化放出氧氣。

2.4 無介體Z 反應

有些催化劑并不需要加入額外的介體就可將光電子從PS2[O2]傳到PS1[H2]，光生電子省去了在介體上傳遞的過程，其傳遞效率有更大的提高。Wang等[52]將CdS 納米顆粒負載到TiO2薄片的（001）晶面上，這一晶面結構可促進光電子從TiO2薄片的內層結構傳遞到CdS 上。同樣，在其另一篇論文中，也利用核-殼結構將CdS 覆蓋在ZnO 納米棒表面，并形成Z 反應，在相同的條件下，產率提高了34倍以上[53]。

利用熱促進電子的傳遞，即使是在沒有介體的情況下，這樣的Z 反應亦可順利進行。Wang 等[54]將CdS 和ZnO 復合，形成PN 結，在光反應中，激發(fā)到ZnO 導帶上的光電子在熱的促進下會更有效率地轉移到CdS 的價帶，在該反應中，將水溶液中的H+還原成氫氣。

g-C3N4擁有較窄的禁帶寬度（2.7eV），能吸收可見光，且其導帶最小值較負（-1.12eV vs.NHE），具有高還原性[55]，因此隨著g-C3N4在光催化領域的深入研究，其近兩年在無介體Z 反應體系的機理研究中有多篇文獻報道。Bai 等[56]的研究發(fā)現，BiOCl和g-C3N4的異質共軛結構能有效提高BiOCl的光生電子與g-C3N4的空穴復合，起到直接傳遞電子的作用，從而減少光生電子-空穴對在同一組分上的復合，提高光催化活性。Chen 等[55]制備的WO3/g-C3N4共軛催化劑的光催化活性較單獨的WO3和g-C3N4顯著提高，深入的表征結果發(fā)現，在光照過程中，WO3導帶上的電子在不需要介體的條件下就能直接向g-C3N4的價帶傳遞。Jin 等[57]則發(fā)現，光照過程中WO3中部分W6+被光生電子還原成W5+后與g-C3N4的空穴結合，氧化成W6+，以此過程傳遞電子。類似傳遞電子的共軛結構還有MoO3/g-C3N4[58]、g-C3N4/Ag3PO4[59]等。其他p 型和n 型半導體合成的異質共軛結構催化劑也能夠進行該類Z 反應，如Bi2O3/NaNbO3[60]和WO3/CaFe2O4[61]等。

綜上所述，Z 反應與單一催化劑的光催化系統(tǒng)相比有幾點優(yōu)勢[36]：①可供選擇的半導體催化劑和氧化還原介體較多；②當介體的氧化還原電勢在生成產物的氧化還原電極電勢中間時，每一步光催化反應的ΔG 都比直接分解水制氫氣的ΔG 小，說明Z反應更加容易進行；③兩種催化劑上生成的產物不同，易于產物分離。

3 不同介體Z反應系統(tǒng)的光能轉換效率

光解水制氫的試驗中，光源、水溶液組成等各不相同，氫氣的產率不能直接反映光解水制氫的性能，因此需用光能轉換效率來大致衡量光能，如式（5）。

計算假設如下：

①玻璃容器的透光率為100%，不考慮投射損失；②相同類型光源發(fā)光效率相同。部分光源的相關參數如表1 所示。

表1 各類型光源的相關參數

3.1 離子對介體

表2 為離子對介體系統(tǒng)光解水制氫的光能轉換效率。

Z 反應在可見光催化反應中最初的介體為Fe3+/Fe2+和IO3-/I-，由于這兩對介體的標準電極電勢都不高，分別為0.771V（酸性溶液中）和0.26V（堿性溶液中），且在PS1[H2]的價帶和PS2[O2]的導帶之間，可將PS2[O2]催化劑的導帶上的光生電子傳遞到PS1[H2]價帶。盡管其光能轉換效率較單催化劑體系有較大的提高，但可見光（λ ＞420nm）下的光能轉換效率仍不高，大體在10-4以下。相比之下，少量的紫外線照射卻可將效率提高1～2 個數量級。有機離子對介體如[Co(bpy)3]3+/2+和Co(phen)3]3+/2+的氧化還原電勢分別為0.12V 和0.18V[40]，其在可見光下的光能轉換效率明顯比Fe3+/Fe2+和IO3-/I-的高。

表2 離子對介體系統(tǒng)光解水制氫的光能轉換效率

3.2 非離子對介體

和離子對介體相比，非離子對介體反應系統(tǒng)的光能轉換效率較高，光能轉換效率大體能達到10-4以上，見表3。由于非離子對介體通過直接接觸的方式連接PS1[H2]和PS2[O2]，且自身大部分都是導體，在傳遞光電子的時候可利用自身的自由電荷，而不是進行氧化還原反應進行傳遞。貴金屬導電性較好，因此在Z 反應中充當介體時可體現其傳遞光電子的優(yōu)勢，但是貴金屬無法受光激發(fā)，其在Z 反應體系的產物產率取決于PS1[H2]和PS2[O2]的帶寬和光激發(fā)效率，因此限制了其發(fā)展。色素作為介體時，光能轉換效率可有數百倍的提高[67]，其本身也可受光激發(fā)，這將大大地提高其對光能的吸收程度，但色素傳遞電子并自身激發(fā)電子的機理尚需進一步研究。石墨烯因其巨大的比表面積以及特殊的二維π-π共軛結構而具有極佳的導電性[51]，這一性質有利于增強PS1[H2]和PS2[O2]間的電子傳遞。

3.3 無介體系統(tǒng)

對于無介體的Z 反應體系，不需要介體傳遞電子，而是利用其他外部條件。表4 中的數據說明，利用熱或者核-殼結構可進一步大幅提高光能轉換效率，較有介體體系提高了1 個數量級。較高的電子傳遞效率是Z反應制氫效率的一個重要因素，作為對Z反應的進一步簡化，這種體系更加注重催化劑的結構及其他反應條件的配合，因此可能是未來的一個發(fā)展方向。盡管表4 中異質共軛結構的光能轉換效率對比有介體的Z 反應無優(yōu)勢，但由于這一結構在光催化作用中的電子傳遞有別于p-n 結半導體，因此對其機理的深入研究將成為重點。

4 結 語

Z反應的研究目的在于更有效地轉化光能，以制備更多的氫氣。結合各實驗室對Z反應的研究成果可得到以下結論：Z反應系統(tǒng)的光能轉換效率和電子的傳遞效率成正相關的關系，這取決于介體本身的導電和氧化還原性能；影響因素還有PS1[H2]和PS2[O2]的帶寬和光激發(fā)效率以及反應條件（包括光源、反應溫度、反應溶液濃度等）。助劑（貴金屬、RuO2等）的加入可很大程度地提高PS1[H2]或PS2[O2]的催化活性，甚至可阻止逆反應的進行。

Z反應在光催化制備能源應用的優(yōu)勢在于：其一，兩種催化劑同時作用，使得光能轉換效率比單一的催化體系提高了1～2 個數量級；其二，利用雙反應器，即可對氣體產物進行有效的分離；其三，拓寬了催化劑的選擇。但仍須克服一些困難，如反應的體系比較復雜、催化劑和介體之間的電子傳遞機理尚不清楚、光能轉換效率依然較低等。

未來Z 反應的發(fā)展可能集中在介體傳遞光電子的作用機理以及助劑對催化劑性能的影響上。對于前者，有機介體、固體介體以及無介體系統(tǒng)由于其較高的光能轉換效率或成為重點研究的對象：有機介體包括有機色素、卟啉類絡合物等，無介體的研究包括催化劑的特殊構型、PS1[H2]和PS2[O2]催化劑的接觸方式對電子傳遞的作用等。后者的研究重點或/和活性位、量子點等特殊催化位置的研究有關；同樣在選擇上將減少貴金屬的使用，并探索其他可替代的選擇。在對能源的制備上，由于光解水的反應較為簡單，產物也僅有氫氣和氧氣，因此被廣泛研究，而Z 反應光催化還原二氧化碳制備能源的研究則少有報道，這可能是和還原的過程較為復雜且產物較多、難以選擇性制備等有關，但作為節(jié)能減排的一種新興途徑，光催化還原二氧化碳制備能源的研究在理論上可行，其前景亦同樣光明。另外，光電催化為提高Z 反應的光能轉換效率提供了新思路，在光照過程中于PS1[H2]和PS2[O2]電極間加弱電流即可將整體的反應效率提高至1%數量級，如Li 等[69]向TiO2/FTO 電極與Pt 電極間加20mA/cm2的弱電流，即可將制氫的總效率提高到1.79%，因此光電條件下的Z 反應機理、影響因素、電極反應前后的結構變化等亦可成為未來的研究重點。

表3 非離子對介體系統(tǒng)光解水制氫的光能轉換效率

表4 無介體系統(tǒng)光解水制氫的光能轉換效率

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