張榮明， 夏樹斌， 馬冬暉， 王少帥

(1.東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工實驗室，黑龍江大慶163318； 2. 長城鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司，遼寧盤錦124000； 3. 中海油田服務(wù)股份有限公司，天津300452)

堿性鉻溶膠原位交聯(lián)劑制備

張榮明1， 夏樹斌1， 馬冬暉2， 王少帥3

(1.東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工實驗室，黑龍江大慶163318； 2. 長城鉆探工程有限公司井下作業(yè)分公司，遼寧盤錦124000； 3. 中海油田服務(wù)股份有限公司，天津300452)

選用氯化鉻和醋酸為主要原料，采用改變分散介質(zhì)方法合成了一種溶膠型有機鉻交聯(lián)劑。通過與聚丙烯酰胺(HPAM)制備的調(diào)剖體系進行交聯(lián)性能評價。結(jié)果表明,在n(Cr3+)/n(Ac-)=(1∶2.5)～(1∶3.0)，交聯(lián)劑Cr3+質(zhì)量濃度為197～328 mg/L，pH為7～9，與HPAM形成強度較高、穩(wěn)定性較好的凝膠，且所制備鉻溶膠原位交聯(lián)劑在高礦化度、堿性溶液中具有良好的交聯(lián)穩(wěn)定性，適合油層深部原位交聯(lián)，達到提高原油采收率目的。

原位交聯(lián)； 鉻溶膠； 交聯(lián)劑

弱凝膠深度調(diào)剖技術(shù)是近些年國內(nèi)普遍使用的一種深度調(diào)剖技術(shù)。特別是HPAM/Cr3+弱凝膠交聯(lián)體系，具有耐pH、礦化度變化范圍寬和能夠達到延遲交聯(lián)等優(yōu)點。國內(nèi)大部分的油田聚合物驅(qū)油均進入后續(xù)水驅(qū)階段，由于長期聚驅(qū)使得地下殘留的聚合物量相當可觀，所以利用地下殘留聚合物調(diào)剖的技術(shù)逐漸得到了關(guān)注[1-2]。本實驗就是探索合成一種溶膠型的鉻交聯(lián)劑，使新型交聯(lián)劑中的鉻離子在聚驅(qū)后的堿性地層中穩(wěn)定存在且保持交聯(lián)活性。使其可以單獨注入地層，在地層深部與殘留的聚合物聚合達到深度原位調(diào)剖，從而達到原位交聯(lián)、提高原油采收率的目的。本實驗的優(yōu)點在于：一方面可以更精確的達到深度原位交聯(lián)。另一方面能再利用地層以下的聚合物達到了減少成本增加原油采收率的目的[3-7]。

1 實驗部分

1.1儀器與藥品

主要儀器：雙聯(lián)自控恒溫箱(江蘇華安科研儀器有限公司)； 室內(nèi)巖心模擬高壓微反實驗裝置(上海森信實驗儀器有限公司)；高壓計量泵(江蘇華安科研儀器有限公司)；強力電動攪拌機JB200-D型 (上海標本模型廠)；電子分析天平BS124 S(上海森信實驗儀器有限公司)；布氏黏度計 BROOKFIELD DV-II+pro (美國布氏工程實驗室股份有限公司)；電熱恒溫水浴鍋 (上海森信實驗儀器有限公司)。

主要藥品：CrCl3·6H2O ，分析純，相對分子質(zhì)量266.5，實驗室自制；CH3COONa·3H2O，分析純，相對分子質(zhì)量136.08 ，哈爾濱市新春化工廠；部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量(1.20～1.60)×107，大慶采油一廠；聚乙烯醇([CH2CH(OH)]n)，質(zhì)量分數(shù)不小于97.0%，平均聚合度1 750±50，醇解度50%)，沈陽市華東試劑廠；油田污水，薩中斷西三元。

1.2鉻溶膠的制備

交聯(lián)劑主要由CrCl3、 CH3COONa等藥品在常溫下按照一定的物質(zhì)的量比反應(yīng)。3 d后溶液變?yōu)槟G色，通過改變pH得到具有溶膠性質(zhì)的溶液[8]。(交聯(lián)劑中CrCl3的質(zhì)量分數(shù)為8%、n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3)。

由于采用的是Cr3+，所以此反應(yīng)是個絡(luò)合反應(yīng)而非油田上一直沿用的還原Cr6+的氧化還原反應(yīng)。此方法在簡單可控的情況下進行，反應(yīng)避免了Cr6+對油田應(yīng)用中的危害。反應(yīng)缺點是老化時間較長，原因是隨著老化時間的延長，乙酸鉻溶膠中的環(huán)狀的三聚體結(jié)構(gòu)所占的比例逐漸增大，3 d后體系基本穩(wěn)定，此時，體系中占主導(dǎo)地位的粒子就是環(huán)狀的乙酸鉻三聚體，也是最穩(wěn)定的體系。此時交聯(lián)劑在堿性條件下的穩(wěn)定性是最強的[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1鉻離子的濃度對鉻溶膠穩(wěn)定性的影響

分別取交聯(lián)劑5、10、15 mL，加過濾油田污水至100 mL，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=8左右，恒溫靜置觀察，結(jié)果如表1所示。

表1 不同鉻離子濃度對交聯(lián)劑穩(wěn)定性的影響Table 1 The effect Cr3+ concentration on the stability of the crosslinking agent

由表1可見，隨著交聯(lián)劑濃度的增加，其在堿溶液中的穩(wěn)定性逐漸下降，由于交聯(lián)劑的增加，鉻離子的濃度也隨之增加，三聚體的穩(wěn)定性不足以承載大濃度的鉻離子穩(wěn)定存在于堿溶液中生成Cr(OH)3，所以沉淀隨交聯(lián)劑的濃度的增加而增加。由此可見鉻離子與醋酸根絡(luò)合成的三聚體也不是絕對的穩(wěn)定形態(tài)，要保持鉻離子的穩(wěn)定性需要注意交聯(lián)劑在堿溶液中的濃度。

2.2穩(wěn)定劑聚乙烯醇對鉻溶膠穩(wěn)定性的影響

配制質(zhì)量分數(shù)5%的聚乙烯醇溶液。分別取5、10、15 mL聚乙烯醇溶液加10 mL交聯(lián)劑，再加過濾油田污水至100 mL，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=8左右，恒溫靜置觀察，結(jié)果如表2所示。

表2 聚乙烯醇對交聯(lián)劑穩(wěn)定性的影響Table 2 The effect of polyvinyl alcohol concentration on the stability of the crosslinking agent

由表2可見，聚乙烯醇在一定程度上可以增加交聯(lián)劑溶膠體系的穩(wěn)定性。聚乙烯醇的加入增大了體系的粘稠度，起到了更好的懸浮作用，使得交聯(lián)劑在油田污水中更加穩(wěn)定。實驗結(jié)果表明，聚乙烯醇加入體積為10 mL(即質(zhì)量濃度為5 000 mg/L)時交聯(lián)劑在堿性油田污水中的穩(wěn)定性達到最佳。

2.3溫度對鉻溶膠穩(wěn)定性的影響

用移液管分別取10 mL交聯(lián)劑溶液加入穩(wěn)定劑后再加入過濾油田污水至100 mL，加入0.5 g聚乙烯醇充分溶解，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=8左右，置于45 ℃恒溫箱中,靜置觀察，結(jié)果如表3所示。

表3 溫度對交聯(lián)劑穩(wěn)定性的影響Table 3 The effect of temperature on the stability of the crosslinking agent

由表3可見，溫度對溶膠體系的穩(wěn)定性至關(guān)重要。體積分數(shù)10%的交聯(lián)劑45 ℃以上恒溫下可達到長期穩(wěn)定。此類鉻溶膠交聯(lián)劑適合大慶油田地下油層應(yīng)用。

2.4交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對HPAM/Cr3+體系成膠的影響

分別取1.5、2.0、2.5、3.0 mL，n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3的交聯(lián)劑加入到200 mL質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的HPAM溶液中(溶劑為油田污水，穩(wěn)定劑為聚乙烯醇，質(zhì)量1 g，下同)，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=8。置于45 ℃恒溫箱中，定期觀測黏度變化，結(jié)果如圖1所示。(此時聚合物質(zhì)量濃度2 000 mg/L ， Cr3+質(zhì)量濃度分別為197、262、328、393 mg/L。)

圖1 交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對HPAM/Cr3+體系成膠的影響

Fig.1TheeffectofcrosslinkermassconcentrationonthepropertyofHPAM/Cr3+gelsystem

由圖1可知，綜合成膠時間、成膠強度及成膠穩(wěn)定性來看，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度(Cr3+)為262 mg/L左右時，成膠延遲性較好，成膠強度大，成膠穩(wěn)定性好。而交聯(lián)劑質(zhì)量濃度(Cr3+)低于262 mg/L時延遲效果會更好，但成膠強度明顯降低。所以現(xiàn)場注入交聯(lián)劑時，可以先注入低質(zhì)量濃度的交聯(lián)劑再注入較高質(zhì)量濃度的交聯(lián)劑，以達到深度調(diào)剖的目的[10]。

2.5n(Cr3+)/n(Ac-)對HPAM/Cr3+體系成膠的影響

配制n(Cr3+)/n(Ac-)不同的交聯(lián)劑，靜置老化后分別取2 mL交聯(lián)劑，加入到200 mL質(zhì)量濃度2 000 mg/L的HPAM溶液中，加入穩(wěn)定劑，用1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH=8。置于45 ℃恒溫箱中，定期觀測黏度變化，結(jié)果如圖2所示。(此時，聚合物質(zhì)量濃度2 000 mg/L, Cr3+質(zhì)量濃度262 mg/L，交聯(lián)劑取(n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5)4個比例[11]。

圖2 交聯(lián)劑中n(Cr3+)/ n(Ac-)對HPAM/Cr3+體系成膠的影響

Fig.2TheeffectofmolarratioofCr3+andAc-onthepropertyofHPAM/Cr3+gelsystem

綜合來看，n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3時，成膠性、延遲性較好，成膠強度大，成膠較穩(wěn)定。此時，聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L, Cr3+質(zhì)量濃度為262 mg/L。隨n(Cr3+)/n(Ac-)比例的升高，成膠延遲性變好。在現(xiàn)場注入時，根據(jù)調(diào)堵需要，可以優(yōu)先注入n(Cr3+)/n(Ac-)比例較大的，繼而注入比例較小的，達到深度原位交聯(lián)的效果。

2.6 pH對HPAM/Cr3+體系成膠的影響

分別用移液管移取n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3的交聯(lián)劑2 mL，加入到200 mL質(zhì)量濃度2 000 mg/L的HPAM溶液中，加入穩(wěn)定劑,混合均勻，再用1 mol/L的NaOH、1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH=7、8、9、10、11。置于45 ℃恒溫箱中，定期觀測黏度變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對HPAM/Cr3+體系成膠的影響

Fig.3TheeffectofpHonthepropertyofHPAM/Cr3+gelsystem

由圖3可知，pH在7～9均可成膠，在 pH=9時，成膠延遲性最好，成膠強度大，成膠穩(wěn)定性好。當pH>10時，溶膠不穩(wěn)定，由于鉻的有機絡(luò)合物發(fā)生了大量的水解而生成了Cr(OH)3沉淀。使得HPAM發(fā)生了絮凝作用。當pH<9時。鉻的有機絡(luò)合物生成的羥基很少，從而與HPAM交聯(lián)的橋鉻離子太短，故成膠強度略低[12-14]。

3 結(jié)論

采用實驗所述工藝制備醋酸鉻原位交聯(lián)劑，通過黏度法檢測HPAM/Cr3+凝膠體系交聯(lián)情況，經(jīng)實驗得到如下結(jié)論：

(1) 原位鉻系交聯(lián)劑—醋酸鉻溶膠，老化時間須大于3 d，這樣體系中占主導(dǎo)地位的粒子就是環(huán)狀的乙酸鉻三聚體，也是最穩(wěn)定的體系；

(2) 鉻溶膠(CrCl3的質(zhì)量分數(shù)8%)在45 ℃，體積分數(shù)低于10%的情況下是可以穩(wěn)定存在于油田污水中，而且具有較好的交聯(lián)活性；

(3) 作為該醋酸鉻溶膠體系的穩(wěn)定劑，聚乙烯醇在一定程度上可以增加交聯(lián)劑溶膠體系的穩(wěn)定性；

(4) 當模擬地層溫度45 ℃，模擬地層聚合物質(zhì)量濃度為2 000 mg/L時，最佳成膠條件為交聯(lián)劑中n(Cr3+)/n(Ac-)=1∶3，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度(按Cr3+計)在262 mg/L左右，pH為7～9。

[1] 韓培慧,趙群,穆爽書,等.聚合驅(qū)后進一步提高采收率途徑的研究[J].大慶石油地質(zhì)開發(fā),2006,25(3):81-84.

Han Peihui, Zhao Qun, Mu Shuangshu.et al. Study on further EOR after polymer flooding[J]. Oilfield Development in Daqing, 2006, 25(3): 81-84.

[2] 劉合.大慶油田聚合物驅(qū)后采油技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].石油鉆采工藝,2008,30(3):1-6.

Liu He. Current situation and prospect for oil recovery techniques after polymer flooding in Daqing oilfield[J]. Oil Drilling & Production Technology, 2008,2003(3):1-6.

[3] 李宜強,隋新光,李斌會.聚合物驅(qū)后提高采收率方法室內(nèi)實驗研究[J].石油學報,2008, 29(3):405-408.

Li Yiqiang, Sui Xinguang, Li Binghui.Experimental research in laboratory on improving oil recovery after polymer flooding[J].Acta. Petrolei Sinica,2008, 29(3):405-408.

[4] 譚宏亮. 稠油開采中后期增能助排技術(shù)[J]. 當代化工, 2012, 41(5): 530-532.

Tan Hongliang. Increasing formation energy and cleanup technology in mid-Late stage of heavy oil recovery[J].Contemporary Chemical Industry, 2012, 41(5): 530-532.

[5] 李曉龍. 油井堵水提高油氣井產(chǎn)量技術(shù)研究[J]. 遼寧化工, 2013, 42(5)：467-470.

Li Xiaolong.Research on improving the yield of oil and gas wells by the water plugging technology[J].Liaoning Chemical Industry, 2013, 42(5)：467-470.

[6] 戴彩麗,趙福麟,肖建洪,等.聚合物驅(qū)后地層殘留聚合物再利用技術(shù)研究[J].西安石油大學學報:自然科學版, 2006, 21(6):56-60．

Dai Caili, Zhao Fulin, Xiao Jianhong.et al. Studies on the reutilization techniques of the residual polymer in formation after polymer flooding[J].Journal of Xi’an Shiyou University(Natural Science),2006, 21(6):56-60．

[7] 徐婷,李秀生,張學洪,等.聚合物驅(qū)后提高原油采收率平行管試驗研究[J].石油勘探與開發(fā),2004,31(6):98-100.

Xu Ting, Li Xiusheng, Zhang Xuehong,et al. Parallel-column experiments for enhancing oil recovery after polymer flooding[J].Petroleum Exploration and Development, 2004,31(6):98-100.

[8] 李慶龍.GSJ有機鉻交聯(lián)劑的制備[J].油氣田地面工程,2008,27(6):85.

Li Qilong. Preparation of crosslinking agent of GSF organic chromium[J]. Oil-Gasfield Surface Engineering, 2008, 27(6):85.

[9] 陳鐵龍,周曉俊,唐伏平,等.弱凝膠調(diào)驅(qū)提高采收率技術(shù)[M].北京：石油工業(yè)出版社,2006:14-90.

[10] 戴彩麗,王業(yè)飛,趙福麟.緩交聯(lián)鉻凍膠體系影響因素分析[J].石油大學學報:自然科學版,2002,26(6):56-58.

Dai Caili, Wang Yefei, Zhao Fulin. Infulencing factors on chromium gel system of retarded crosslinking[J].Journal of the University of Petroleum, 2002,26(6):56-58.

[11] 肖磊,孔昭柯,王琦,等.河南油田有機鉻交聯(lián)體系配方及影響因素研究[J].石油地質(zhì)與工程,2010,24(3):76-78.

Xiao Lei, Kong Shaoke, Wang Qi ,et al. Henan oilfield organic chrome crosslinking system formula and its affecting factors[J]. Petroleum Geology and Engineering, 2010,24(3):76-78.

[12] 張艷英.低溫油藏深部調(diào)驅(qū)用弱凝膠體系研究[J].應(yīng)用化工,2012,41(4):570-572；577.

Zhang Yanying. Research of weak gel system for in-depth profile control in low temperature reservoirs[J]. Applied Chemical Industry,2012,41(4):570-572；577.

[13] Kolnes J, Stavland A, Thorsen S. The effect of temperature on the gelation time of xanthan/Cr (III) systems[C].SPE International Symposium on Oilfield Chemistry，Anaheim:California, 1991.

[14] Bartosek M, Mennella A, Lockhart T P, et al. Polymer gels for conformance treatments: propagation of Cr (III) crosslinking complexes in porous media[C].SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium，Tulsa:Oklahoma,1994.

(編輯 閆玉玲)

The Preparation of Alkaline Chromium Sol In-Situ Crosslinking Agent

Zhang Rongming1, Xia Shubin1, Ma Donghui2, Wang Shaoshuai3

(1.LaboratoryofChemicalTechnologyofOil&Gas,CollegeofChemicalEngineering,NorthestPetroleumUniversity,DaqingHeilongjiang163318,China; 2.CNPCGreatwallDrillingCompanyUndergroundWorkBranch,PanjinLiaoning124000,China; 3.ChinaOilfieldServicesLimited,Tianjin300452,China)

The sol type organic chromium crosslinking agent was synthesized by the method of changing the dispersion medium, which used the chromium chloride and acetic acid as the main raw materials. The crosslinking performance evaluation with HPAM the profile control system was made . The results show that the high strength and stability gel can be made whenn(Cr3+)/n(Ac-) is (1∶2.5)～(1∶3.0), mass concentration of Cr3+is 197～328 mg/L,and pH is 7～9. The novel chromium crosslinking agent presented a good stability in the alkaline solution. Futhermore, it is suitable for deep reservoir in-situ crosslinking, which can enhancement of oil recovery .

In-situ crosslinking； Chrome sol； Crosslinking agent

1006-396X(2014)01-0075-04

2013-12-05

：2013-12-27

黑龍江省研究生創(chuàng)新基金項目(YJSCX2012-058HLJ)。

張榮明(1966-)，男，碩士，副教授，從事油田應(yīng)用化學研究；E-mail：zrm3000zrm@163.com。

TE357.46

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.01.015