楊靖華， 曹祖賓， 亓玉臺

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001；2. 長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長春 130012;3.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001; 4.中國石化石油化工管理干部學(xué)院，北京100012)

Al3+/陽離子交換樹脂催化劑制備及在裂解C9餾分聚合中的應(yīng)用

楊靖華1,2， 曹祖賓3， 亓玉臺1,4

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001；2. 長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長春 130012;3.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001; 4.中國石化石油化工管理干部學(xué)院，北京100012)

以苯乙烯系732型陽離子交換樹脂為載體，通過離子交換絡(luò)合無水AlCl3，制備Al3+/陽離子交換樹脂催化劑，并考察了制備Al3+/陽離子交換樹脂催化的工藝條件。實驗結(jié)果表明，732型陽離子交換樹脂減壓干燥12 h，以四氯化碳為溶劑，交換溫度72 ℃，無水AlCl3與732型陽離子交換樹脂質(zhì)量比為1.1∶1，交換時間為10 h，后處理采用蒸餾水-乙醇(質(zhì)量分數(shù)95%)-蒸餾水洗，Al3+的負載量達到2.29%。將Al3+/陽離子交換樹脂催化劑用于乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分催化聚合反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時間6 h，催化劑中Al3+質(zhì)量分數(shù)為2%，得到的聚合物通過紅外分析結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Al3+/陽離子交換樹脂固體催化劑在多烯烴系統(tǒng)里具有良好的催化效果。使用樹脂固體催化劑催化聚合多烯烴，省去脫除催化劑過程，不產(chǎn)生反應(yīng)系統(tǒng)的洗脫廢液。

三氯化鋁； 陽離子交換樹脂； 聚合反應(yīng)； 固體酸催化劑

強酸性陽離子交換樹脂是指在交聯(lián)結(jié)構(gòu)高分子基體上帶有磺酸基(—SO3H)的離子交換樹脂。其中，以苯乙烯-二苯乙烯共聚球體基礎(chǔ)的強酸性陽離子交換樹脂，是用途最廣、用量最大的一種離子樹脂。苯乙烯系陽離子交換樹脂又分為凝膠型和大孔型。陽離子交換樹脂是固體酸催化劑的一類。M. M. Sharma[1]提出，大孔聚苯乙烯型離子交換樹脂作為均相催化劑具有選擇性。陽離子交換樹脂可催化烯烴聚合[2]，苯乙烯系陽離子交換樹脂可催化C4烯烴聚合反應(yīng)。強酸性陽離子交換樹脂不但可以作為酯化、醚化等反應(yīng)的催化劑，還可以作為載體，通過離子交換負載金屬離子或過渡金屬離子制備催化劑。許多研究者對陽離子交換樹脂負載其它離子做了很多研究和報道[3-9]。

我國裂解乙烯裝置75%以上的原料為輕柴油，裂解副產(chǎn)分為C5餾分、C6—C8餾分、C9餾分及C10以上餾分。C9餾分中因含有大量乙烯基芳烴和稠環(huán)芳烴，是優(yōu)良的聚合原料。合成石油樹脂的工藝中，利用路易酸為催化劑催化聚合反應(yīng)的應(yīng)用最廣泛。隨著市場需求對產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，研究、探討最佳的多段聚合工藝條件以及開發(fā)無污染、高效的聚合反應(yīng)催化劑成為石油樹脂合成工業(yè)的主要任務(wù)[10-11]。

本研究選擇交換容量大的苯乙烯系強酸型陽離子交換樹脂通過離子交換負載Al3+[12-17]，將該催化劑用于乙烯副產(chǎn)的C9餾分的聚合反應(yīng)中，可以有效抑制在聚合反應(yīng)時直接加入催化劑產(chǎn)生爆聚，形成膠質(zhì)影響石油樹脂的質(zhì)量，并用陽離子交換樹脂負載Al3+催化聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束催化劑直接過濾分離，避免水洗，簡化工藝。

1 實驗部分

1.1實驗試劑與材料

無水AlCl3(AR，北京國華化學(xué)試劑廠)；四氯化碳(質(zhì)量分數(shù)99.0%，沈陽市新西試劑廠)；732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(Na型)(質(zhì)量交換容量≥4.50 mmol/g，有效粒徑0.40～0.60 mm ，磨后圓球率≥90%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)；鹽酸(質(zhì)量分數(shù)37.5%)；乙醇(質(zhì)量分數(shù)99%)；C9餾分(沸程100～200 ℃，密度0.920 7 g/cm3，中石油吉林石化乙烯廠)；甲苯(質(zhì)量分數(shù)99.5%，沈陽市新化試劑廠)。

1.2催化劑負載

將732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂用質(zhì)量分數(shù)為7%的鹽酸溶液淋洗置換為H-型，用去離子水水洗至中性，在72 ℃下減壓干燥至少12 h。將干燥的陽離子交換樹脂放在帶回流攪拌裝置的四頸瓶中，用四氯化碳溶液中溶脹2～4 h，慢慢加入無水AlCl3，無水AlCl3與陽離子交換樹脂的質(zhì)量比為1.1∶1，在72 ℃下交換10 h。將負載后的陽離子交換樹脂慢慢倒入去離子水中，過濾負載后的陽離子交換樹脂，用乙醇洗3次后干燥，常壓干燥時間不低于20 h(減壓干燥12 h)。采用EDTA絡(luò)合滴定法測定732強酸性苯乙烯系陽離子交換樹指負載的Al3+含量。以四氯化碳為溶劑，交換溫度72 ℃，交換時間10 h，經(jīng)水-乙醇洗的苯乙烯系陽離子交換樹脂負載Al3+質(zhì)量分數(shù)為2.29%。

1.3聚合反應(yīng)

將交換離子催化劑催化聚合C9餾分與直接使用AlCl3催化聚合C9餾分做對比實驗，兩種聚合方法如下所述。將干燥好的負載陽離子交換樹脂催化劑(以Al3+質(zhì)量計,下同)、原料150 g、甲苯(甲苯為聚合反應(yīng)的溶劑，與原料的體積比為2∶5)放入1 000 mL四頸瓶中，恒溫50 ℃聚合6 h后濾出催化劑，聚合液進行減壓蒸餾(50 ℃，壓力0.098 MPa); 使用AlCl3催化聚合，首先在四頸瓶中將AlCl3溶解于甲苯中(甲苯與原料的體積比為2∶5)，將150 g原料以每秒2滴的速度滴入，滴加結(jié)束升溫至聚合溫度(50 ℃)聚合，聚合4 h后加入終止劑(先加20 mL甲醇攪拌30 min，再加入質(zhì)量分數(shù)10%NaOH攪拌30 min)水洗，脫除催化劑的聚合液減壓蒸餾得到石油樹脂。測定產(chǎn)品軟化點來說明兩種聚合方法的區(qū)別，用紅外光譜儀分析使用Al3+/陽離子交換樹脂催化劑催化聚合的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1不同條件對Al3+/陽離子交換樹脂催化劑的影響

2.1.1 AlCl3用量對Al3+負載量的影響 在以四氯化碳為溶劑，反應(yīng)溫度72 ℃，陽離子交換樹脂在72 ℃下減壓干燥12 h,反應(yīng)時間為10 h的條件下，考察了苯乙烯系陽離子交換樹脂和無水AlCl3不同質(zhì)量比對Al3+的負載量的影響如圖1所示。

由圖1可見,無水AlCl3與陽離子交換樹脂質(zhì)量比為1.1∶1時，絡(luò)合的Al3+負載量最高；繼續(xù)增加質(zhì)量比，Al3+的負載量基本不變；當催化劑與載體的質(zhì)量比大于1.2∶1后，Al3+的負載量有下降的趨勢。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是負載反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗脫反應(yīng)系統(tǒng)中AlCl3時是劇烈的放熱過程，因局部過熱使絡(luò)合在離子交換樹脂上的Al3+的發(fā)生脫附導(dǎo)致了Al3+的負載量下降。通過實驗，使用732型陽離子交換樹脂作為載體，無水AlCl3與陽離子交換樹脂質(zhì)量比為1.1∶1時，Al3+的負載量最高達到2.29%。

圖1 無水AlCl3與陽離子交換樹脂質(zhì)量比對Al3+的負載量的影響

Fig.1EffectofmassratioofaluminiumtrichlorideandcationexchangeresinonsupportedweightofAl3+

2.1.2 不同交換溶劑對Al3+負載量的影響 在反應(yīng)溫度72 ℃，陽離子交換樹脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與陽離子交換樹脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時間為10 h的條件下，分別以甲苯、四氯化碳和乙醇為溶劑進行對比試驗，結(jié)果見表1。

表1 不同溶劑中Al3+的負載量Table 1 Effect of different solvents on supportedweight of Al3+

注：四氯化碳和乙醇溶劑是沸點溫度。

在以上的3種溶劑中，溶劑極性從強到弱的順序為乙醇>甲苯>四氯化碳，而四氯化碳是非極性溶劑，在四氯化碳溶劑中Al3+的負載量最高。這是因為苯乙烯系732型陽離子交換樹脂是凝膠型的，凝膠型樹脂的交換容量取決于樹脂的溶脹度，從表1中可知，732型陽離子交換樹脂在非極性溶劑四氯化碳中的溶脹度大，交換絡(luò)合上的Al3+負載量要大于在其它兩種溶劑中的負載量。

2.1.3 反應(yīng)溫度對Al3+負載量的影響 以四氯化碳為溶劑，陽離子交換樹脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與陽離子交換樹脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時間10 h,反應(yīng)溫度對Al3+的負載量的影響見圖2。

采用在非極性溶劑中通過離子交換制備Al3+/陽離子交換樹脂固體催化劑。溫度對交換影響很大，溫度低，離子在溶液中運動速度低，絡(luò)合到陽離子交換樹脂表面機會降低，使Al3+負載量不高。從圖2中可看出，溫度低于70 ℃時，隨著溫度升高，Al3+負載量增加；在溫度為72 ℃時最高，溫度高于72 ℃，Al3+負載量降低，這可能是因為溫度高時，在后處理的第一步水洗時因為是放熱，造成Al3+從陽離子交換樹脂表面脫附而使負載量降低。文獻[15]中報道在沸點時負載量最高，通過實驗可知，在低于沸點的溫度時，Al3+負載量就可達到實驗條件下的最高，從操作上考慮，反應(yīng)溫度采用低于四氯化碳沸點溫度(72 ℃)。

圖2 反應(yīng)溫度對Al3+的負載量的影響

Fig.2EffectofreactiontemperatureonsupportedweightofAl3+

2.1.4 反應(yīng)時間對Al3+負載量的影響 以四氯化碳為溶劑，陽離子交換樹脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與陽離子交換樹脂交換時最好的質(zhì)量比為1.1∶1，反應(yīng)溫度72 ℃條件下考察反應(yīng)時間對Al3+負載量的影響，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對Al3+的負載量的影響

Fig.3EffectofreactiontimeonsupportedweightofAl3+

由圖3可知，反應(yīng)8 h后，Al3+負載量變化趨于平穩(wěn)，而在8～10 h時，Al3+負載量雖有增加，但增加幅度不大，實驗中反應(yīng)時間選取10 h,而在實際生產(chǎn)中，綜合考慮經(jīng)濟成本，反應(yīng)時間選為8 h即可。

2.1.5 負載后處理對Al3+負載量的影響 以四氯化碳為溶劑，陽離子交換樹脂在72 ℃下減壓干燥12 h，AlCl3與陽離子交換樹脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時間為10 h，不同后處理方法對Al3+負載量的影響見表2。

在以陽離子交換樹脂負載AlCl3的報道中[13-14,17]，后處理方法多采用多種溶劑洗滌方法，而沒有關(guān)于多種溶劑的回收方法及處理方法方面的報道。從表2中可知，后處理采用四氯化碳-乙醇洗滌時，Al3+負載量突然增大，這有可能是因為離子交換過程是以四氯化碳為溶劑，后處理第一步用四氯化碳溶去AlCl3時，AlCl3有殘存而造成的。對比其它3種后處理方法，雖然蒸餾水-乙醇-蒸餾水后處理方法中的Al3+含量相對要低，但是蒸餾水-乙醇-蒸餾水方法具有兩大優(yōu)點，一是原料易得，二是蒸餾水-乙醇-蒸餾水系統(tǒng)可通過精餾回收乙醇。綜合考慮，蒸餾水-乙醇-蒸餾水后處理方法更易實現(xiàn)工業(yè)化。所以，實驗中采用蒸餾水-乙醇-蒸餾水方法對反應(yīng)后的Al3+/陽離子交換樹脂催化劑進行處理。

表2 不同后處理方法對Al3+負載量的影響Table 2 Effect of different post-processing methodson supported weight of Al3+

2.2 Al3+/陽離子交換樹脂催化劑紅外分析

通過以上實驗過程，在以四氯化碳為溶劑，陽離子交換樹脂在72 ℃下減壓干燥12 h，AlCl3與陽離子交換樹脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時間為10 h，后處理采用蒸餾水-乙醇-蒸餾水方法，得到Al3+負載量為2.29%的Al3+/陽離子交換樹脂催化劑。利用Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR)(Thermo Electron，美國熱電公司)對Al3+/陽離子交換樹脂催化劑進行結(jié)構(gòu)分析，KBr壓片，結(jié)果如圖4所示。

圖4陽離子交換樹脂負載Al3+前后的紅外譜圖

Fig.4IRfigureofcationexchangeresinbeforeandaftersupported

磺酸基的主要特征峰是1 190、1 068、620、530 cm-1，從圖4中可以看出，負載Al3+的苯乙烯系陽離子交換樹脂在1 247～1 188 cm-1峰消失，1 008～834 cm-1峰變平滑。這可以說明陽離子交換樹脂上的磺酸基官能團發(fā)生變化，說明通過離子交換，AlCl3與陽離子交換樹脂發(fā)生反應(yīng)，Al3+負載在陽離子交換樹脂上。

2.3石油樹脂結(jié)構(gòu)分析

使用Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR)(Thermo Electron，美國熱電公司)KBr壓片，對分別使用Al3+/陽離子交換樹脂催化劑、無水AlCl3聚合得到的石油樹脂進行了結(jié)構(gòu)分析。紅外譜圖見圖5。

圖5 石油樹脂的紅外譜圖

Fig.5IRfigureofpetroleumresin

從圖5中的C9石油樹脂紅外圖中可以看出，在3 000 cm-1兩側(cè)都有吸收峰，說明C9石油樹脂中存在不飽和C—H和飽和C—H伸縮振動吸收峰，在1 601、1 453 cm-1處確定聚合物中存在芳環(huán)。這與文獻[10]報道C9石油樹脂在分子鏈是以苯乙烯(鄰、間、對)、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基茚等結(jié)構(gòu)單元為主體帶有弱極性的物質(zhì)一致。從圖5中可看出Al3+/陽離子交換樹脂催化劑的產(chǎn)物紅外圖在這些峰值處與AlCl3催化劑產(chǎn)物的峰值不同，在3 000 cm-1處兩側(cè)的峰值加寬，證明聚合物分子鏈中不飽和C—H和飽和C—H結(jié)構(gòu)單元增多，而1 601、1 453 cm-1處的峰值也比AlCl3催化劑產(chǎn)物峰值變高變寬，說明Al3+/陽離子交換樹脂催化劑的聚合物中芳環(huán)單元增多。使用Al3+/陽離子交換樹脂催化劑得到的石油樹脂軟化點要高于使用AlCl3催化聚合的石油樹脂，這說明了使用Al3+/陽離子交換樹脂催化劑得到的石油樹脂可能具有長的分子鏈。

3 結(jié)論

在以四氯化碳為溶劑，陽離子交換樹脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與732凝膠型陽離子交換樹脂交換時最好的質(zhì)量比為1.1∶1，反應(yīng)溫度72 ℃,后處理采用蒸餾水-乙醇-蒸餾水洗滌方法，可得Al3+負載量為2.29%的Al3+/陽離子交換樹脂催化劑。

將Al3+/陽離子交換樹脂催化劑用于多烯烴復(fù)雜組分C9石油樹脂合成中，通過紅外譜圖證明取得了良好的催化聚合效果，表明苯乙烯系陽離子交換樹脂是一種環(huán)境友好綠色的催化劑載體,且價廉易得。

當然，以上這種負載方法負載率并不高，且在多烯組分中的重復(fù)利用率及再生都沒有相關(guān)報道，這也是本課題繼續(xù)研究的內(nèi)容。

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(編輯 閆玉玲)

Preparation and Application of Al3+/Cation-Exchange Resin Catalyst for Polyreaction of Cracking C9Fraction

Yang Jinghua1,2, Cao Zubin3, Qi Yutai1,4

(1.HarbinInstituteofTechnology,HarbinHeilongjiang150001,China;2.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,ChangchunJinlin130012,China;3.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;4.SinopecManagementInstitute,Beijing100012,China)

Al3+/cation exchange resin catalyst was prepared by ion exchange complex, with commercial 732 cation exchange resin as carrier and aluminium trichloride as ion exchangers. The process conditions of the preparation of Al3+/cation exchange resin catalyst were investigated. The experimental results showed that the quality of supported on Al3+can be up to 2.29% when the decompression drying time of 732 cation exchange resin was 12 h, the solvent was carbon tetrachloride, exchange temperature was 72 ℃, the mass ratio of aluminium trichloride and 732 cation exchange resin was 1∶1, exchange time was 10 h and post-processing was in turn with the distilled water and ethanol (95%). Al3+/cation exchange resin catalyst was used to catalyze the polymerization of ethylene cracking fraction(C9). Al3+/cation exchange resin had good catalytic effect in the mixed olefin system when the reaction occurred at 50 ℃ for 6 h with catalyst dosage 2%( according to the quality of Al3+content meter). Structure of polymer was verified by infrared spectroscopy.

Aluminum chloride; Cation exchange resin; Polymerization; Solid acid catalyst

1006-396X(2014)02-0021-05

2014-02-26

：2014-03-23

吉林省自然科學(xué)基金項目(201212172)。

楊靖華(1975-)，女，博士研究生，講師，從事輕質(zhì)油改質(zhì)和重質(zhì)油加工工藝研究; E-mail:jinghua87yang@163.com。

亓玉臺(1956-)，男，博士，教授，從事原油組成分析及重油加工工藝研究； E-mail:qiyutai@263.net。

TE624.4+1

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.02.005