付長(zhǎng)璟， 李 爽， 趙偉玲， 張 佳

(1．黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150022;2．伯恩光學(xué)有限公司，廣東 惠州516200)

0 引 言

自從導(dǎo)電聚合物被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，因?yàn)槠鋬?yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué)性能和機(jī)械性能而備受矚目。導(dǎo)電聚合物具有半導(dǎo)體的特性，在傳感器、電致變色技術(shù)、電子器件、二次電池上前景看好。其中聚吡咯具有易制備、生物相容性好、環(huán)境無(wú)毒性、防腐性能強(qiáng)、良好的空氣穩(wěn)定性、可逆的氧化還原性、較高的導(dǎo)電性和磁性等特點(diǎn)［1－5］，受到研究者們的關(guān)注。由于導(dǎo)電高分子本身分子的剛性鏈和鏈間的相互作用較強(qiáng)，所以聚吡咯又具有不溶于有機(jī)溶劑、難熔融、難加工等不足，因此，它在應(yīng)用領(lǐng)域受到一定的限制。研究發(fā)現(xiàn)，聚吡咯通過(guò)摻雜劑摻雜或者取代等修飾的方式可以在一定程度上改善它的性能，但是會(huì)使其電導(dǎo)率有一定的下降［6－10］。在以往的研究中，G．Zotti制備了1 －、3 －、4 －全被取代的吡咯衍生聚合物，其電導(dǎo)率為1×10－3S/cm，可以很好地溶于有機(jī)溶劑。Chang Enchung 等［11］將磺酸基作為摻雜劑，與吡咯單體共聚，制備電導(dǎo)率為5.5×10－6S/cm 的水溶性聚吡咯。Jaroslav 等［12］在水溶液中添加十二烷基苯磺酸鈉和溴化三甲基十四烷基銨等陰離子表面活性劑對(duì)吡咯進(jìn)行化學(xué)氧化聚合，得到的聚吡咯電導(dǎo)率可達(dá)9.9 S/cm。Migahed 等［13］在乙烯－ 乙烯基乙醇體系中以FeCl3為氧化劑合成聚吡咯，制備的聚吡咯電導(dǎo)率為1 S/cm。目前，雖然有很多國(guó)內(nèi)外的研究小組在對(duì)聚吡咯及其復(fù)合材料進(jìn)行深入研究，做大量的實(shí)驗(yàn)，但其性能始終未達(dá)到理想的要求。為此，筆者通過(guò)摻雜取代的方法控制合成聚吡咯，以改善和提高聚吡咯的溶解性和導(dǎo)電能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用吡咯(Py，分子量67.09)，木質(zhì)素磺酸鈉(96%)，十二烷基苯磺酸鈉(95%)，對(duì)甲苯磺酸(96%)，六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR，99%)均為市售分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備包括HJ －6 型多頭磁力加熱攪拌器、變速電動(dòng)攪拌器、DK －98 －11 型電熱恒溫水浴鍋、D2 －3BC 型真空干燥箱、101 －2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、FTIR －7600 型傅里葉紅外光譜儀、Rigaku－D/max 型X 射線衍射分析儀、769YP－24B 粉末壓片機(jī)、日立SU8000 掃描電子顯微鏡、數(shù)字源表。

1.3 聚吡咯的制備

取一定量的木質(zhì)素磺酸鈉和100 mL 蒸餾水放入三口燒瓶中充分?jǐn)嚢杌旌?，將之置于冰水浴中攪?0 min 后，緩慢地注入2 mL Py 單體，攪拌50 min，使之混合均勻。取一定量的FeCl3·6H2O 與100 mL蒸餾水混合溶解，放入冰水浴中冷卻后置于恒壓滴液漏斗中，以緩慢的速度逐滴加入到三口燒瓶，反應(yīng)一段時(shí)間，停止攪拌。將所有產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，用蒸餾水洗滌至濾液為無(wú)色，并將產(chǎn)物在60 ℃下干燥24 h，得到聚吡咯的黑色粉末。

1.4 樣品表征

XRD 分析采用Rigaku －D/max 型X 射線衍射分析儀，其掃描范圍2θ 為10°～80°，掃描速度為8 (°)/min，工作電流30 mA，加速電壓40 kV。

樣品表面形貌采用日立SU8000 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。將樣品附于粘有導(dǎo)電膠的金屬臺(tái)表面，加速電壓設(shè)為15 kV，分辨率為9.4 mm。

樣品通過(guò)769YP－24B 粉末壓片機(jī)冷壓成長(zhǎng)方形，通過(guò)銀絲連接，采用數(shù)字源表測(cè)量電導(dǎo)率。

將干燥好的試樣與適量的KBr 進(jìn)行充分研磨，冷壓成薄片，用FTIR－7600 型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試分析，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響聚吡咯電導(dǎo)率的因素

為了得到性能更加優(yōu)異的聚吡咯粉末，從摻雜劑的種類、摻雜劑的用量、氧化劑的用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間五個(gè)方面對(duì)聚吡咯的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，分析各因素對(duì)聚吡咯電學(xué)性能的影響。

2.1.1 摻雜劑的種類

分別取0.01 mol 的摻雜劑對(duì)聚吡咯進(jìn)行改性。對(duì)得到的聚吡咯進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 摻雜劑對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig．1 Influence of dopant on conductivity

如圖1 所示，在摻雜相同物質(zhì)的量摻雜劑的情況下，制備出的粉末電導(dǎo)率最高的為對(duì)甲苯磺酸摻雜改性后的聚吡咯，其電導(dǎo)率為2.124 S/cm;其次是木質(zhì)素磺酸鈉摻雜改性后的聚吡咯，其電導(dǎo)率為0.576 S/cm;十二烷基苯磺酸鈉摻雜改性后的聚吡咯的電導(dǎo)率為0.292 S/cm。在三種不同的摻雜劑中，由對(duì)甲苯磺酸摻雜改性后的聚吡咯從開(kāi)始靜置起，以非?？斓乃俣冗M(jìn)行沉降;由木質(zhì)素磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉摻雜改性后的聚吡咯隨后分別以360 和8 h 的速度沉降下來(lái)。相對(duì)于對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸鈉而言，木質(zhì)素磺酸鈉在對(duì)聚吡咯水溶性改善方面比較明顯。從電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果來(lái)看，由于木質(zhì)素磺酸鈉作摻雜改性劑制備出的聚吡咯的電導(dǎo)率要優(yōu)于十二烷基苯磺酸鈉，所以在后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選取木質(zhì)素磺酸鈉作為摻雜劑。對(duì)工藝參數(shù)作進(jìn)一步優(yōu)化，對(duì)聚吡咯的水溶性、電學(xué)性能進(jìn)行摻雜改性。

2.1.2 摻雜劑的摻雜量

“謝謝你們的好意。陳老師昨天也和我說(shuō)，叫我不要擔(dān)心下學(xué)期的學(xué)費(fèi)和生活費(fèi)問(wèn)題。我想好了，上大學(xué)后我就勤工儉學(xué)?！?/p>

分別取0.001、0.002、0.005、0.010、0.015 mol木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)聚吡咯進(jìn)行摻雜改性。電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。

圖2 摻雜劑摻雜量對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig．2 Influence of doping amount on conductivity

圖2 顯示，隨著摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉的增多，聚吡咯的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)。這是一個(gè)先摻雜再分散的過(guò)程。剛開(kāi)始，摻雜劑從0.001 mol 增加到0.002 mol，摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉分子插入聚吡咯分子鏈間，使能帶間能量差減小，改變了聚吡咯能帶的結(jié)構(gòu)，降低了電子傳導(dǎo)的阻力，從而使聚吡咯的導(dǎo)電性能提高，最高電導(dǎo)率為0.694 S/cm。隨著摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉的繼續(xù)增多，過(guò)多的摻雜劑分子通過(guò)氫鍵與聚吡咯分子結(jié)合，在提供了良好分散性的同時(shí)也使聚吡咯鏈間載流子的遷移率大大降低，從而造成聚吡咯的導(dǎo)電性能降低。

2.1.3 氧化劑FeCl3·6H2O 的量

分別按照n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)為1∶0.8、1∶1．0、1∶1.2、1∶1.5 的比例制備聚吡咯，電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。

圖3 氧化劑用量對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig．3 Influence of ratio of oxidant on conductivity

由圖3 可以看出，隨著n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)比例的上升，聚吡咯的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)殡S著氧化劑FeCl3·6H2O 的增多，提供了更多的電子載體，降低載流子遷移時(shí)的阻礙，增長(zhǎng)了共軛鏈，減少形成聚吡咯鏈時(shí)的缺陷，使聚吡咯的聚合反應(yīng)更容易進(jìn)行，電導(dǎo)率升高。當(dāng)n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)的比例為1∶1.2 時(shí)，聚吡咯的電導(dǎo)率達(dá)到最高，載流子的效率達(dá)到最高，此時(shí)的電導(dǎo)率為0.818 S/cm。當(dāng)n(Py)與n(FeCl3·6H2O)的比例繼續(xù)增加時(shí)，聚吡咯的電導(dǎo)率反倒降低，這可能是因?yàn)榫圻量┌l(fā)生了過(guò)氧化，氧化劑的增多，使聚吡咯共軛鏈的導(dǎo)電通路被破壞，降低了載流子的電子遷移率，所以使聚吡咯的電導(dǎo)率產(chǎn)生下降現(xiàn)象。

2.1.4 反應(yīng)溫度

由圖4 可知，聚吡咯電導(dǎo)率隨反應(yīng)溫度變化明顯，反應(yīng)溫度為0 ℃時(shí)，聚吡咯的電導(dǎo)率較大，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)聚合速度較慢，形成的聚吡咯分子鏈可以充分取向，有序平緩生長(zhǎng)，所以排列得較為規(guī)整，顯著提高了聚吡咯鏈的有序性，降低了鏈間的結(jié)構(gòu)缺陷，減少載流子之間的遷移阻礙，此時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到0.503 S/cm。隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合速率加快，鏈間排列的無(wú)序性增高，有序性降低，缺陷的形成幾率增大，阻礙了載流子的遷移，所以聚吡咯的電導(dǎo)率隨之下降。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig．4 Influence of reaction temperature on conductivity

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

分別取4、8、16、24 h 的反應(yīng)時(shí)間制備聚吡咯，電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響Fig．5 Influence of reaction time on conductivity

由圖5 可知，聚吡咯的電導(dǎo)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚吡咯聚合反應(yīng)愈加完全，形成的聚吡咯鏈更加規(guī)整，大大降低了缺陷形成的幾率，提高了載流子的遷移率，所以電導(dǎo)率有所升高，最高為0.655 S/cm。當(dāng)時(shí)間超過(guò)16 h 時(shí)，隨著材料氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，摻雜過(guò)量，聚吡咯鏈結(jié)構(gòu)被破壞，阻礙了載流子的遷移，導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率大幅度下降。

2.2 X－射線衍射分析

圖6 是不同摻雜劑改性聚吡咯的XRD 圖譜。由圖6 可明顯觀察出，三種被摻雜的聚吡咯在2θ =25°附近均出現(xiàn)了一個(gè)弱的寬的彌散衍射峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)三種摻雜劑的摻雜改性，反應(yīng)產(chǎn)物均成功生成聚吡咯。因?yàn)榛瘜W(xué)氧化聚合法制備的聚吡咯分子鏈間有很強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)，所以聚吡咯呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

2.3 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜，對(duì)不同摻雜劑摻雜的聚吡咯試樣進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果如圖7 所示。

圖6 不同摻雜劑改性聚吡咯的XRD 圖譜Fig．6 XRD pattem of polypyrrole in different dopants

圖7 不同摻雜劑改性聚吡咯的FTIR 圖譜Fig．7 FTIR spectra of polypyrrole in different dopants

位于3 423 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于聚吡咯環(huán)的N—H 伸縮振動(dòng)鍵，位于1 554 cm－1左右的峰是聚吡咯環(huán)骨架的 ==C C 伸縮振動(dòng)鍵，位于1 313 cm－1和位于1 174 cm－1處的峰分別為聚吡咯的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)鍵和對(duì)稱伸縮振動(dòng)鍵，位于1 043 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—N 振動(dòng)吸收鍵，位于917 cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—H 彎曲振動(dòng)鍵。由圖7 可知，不同摻雜劑摻雜條件下得到的產(chǎn)物聚吡咯的結(jié)構(gòu)和鍵合官能團(tuán)雖然稍有偏移，但基本一致。

總體來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和對(duì)甲苯磺酸三種摻雜劑摻雜改性雖然均能合成聚吡咯，但是其中由木質(zhì)素磺酸鈉摻雜改性的聚吡咯水溶性更好些，且能有效提高產(chǎn)物聚吡咯的電導(dǎo)率，具有優(yōu)異的摻雜特性，是較為理想的摻雜劑。

2.4 表面形貌分析

掃描電子顯微鏡是分析和表征材料的最好工具之一，圖8 是電導(dǎo)率為0.818 S/cm 的樣品在掃描電子顯微鏡下不同倍率的表面形貌照片。圖8a 的放大倍率為15 000 倍，圖8b 為5 000 倍。

圖8a 中，聚吡咯分子的大小約為5 μm。聚吡咯本身是一種微小的球形結(jié)構(gòu)，采用優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)工藝制備的聚吡咯顆粒粒徑均勻，球形緊密連接，最終形成一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)的材料。如圖8b，聚吡咯通過(guò)這種連接結(jié)構(gòu)，形成相互接觸的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，傳遞載流子。因此，其具備一定的導(dǎo)電能力。

圖8 不同倍率下的聚吡咯的SEM 照片F(xiàn)ig．8 SEM of polypyrrole at different magnifications

3 結(jié)束語(yǔ)

筆者利用化學(xué)氧化聚合法制備聚吡咯，采用木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、對(duì)甲苯磺酸對(duì)聚吡咯進(jìn)行摻雜改性。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果及測(cè)試可知，三種摻雜劑摻雜的試樣均成功形成了聚吡咯，且具有聚吡咯的特征峰。但從水溶性方面講，木質(zhì)素磺酸鈉摻雜的聚吡咯具有優(yōu)異的性能，對(duì)甲苯磺酸摻雜的聚吡咯水溶性最差。聚吡咯通過(guò)氧化聚合的方法，形成了微小的球形結(jié)構(gòu)，通過(guò)球形結(jié)構(gòu)的相互聚合，最終形成了一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)的材料，這種材料通過(guò)分子間的接觸傳遞載流子，具有一定的導(dǎo)電能力。通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)對(duì)聚吡咯的制備工藝進(jìn)行了一定的優(yōu)化，當(dāng)摻雜劑木質(zhì)素磺酸鈉取0.002 mol、n(Py)∶n(FeCl3·6H2O)=1∶1.2、反應(yīng)在0 ℃下進(jìn)行16 h時(shí)，得到的聚吡咯產(chǎn)物電導(dǎo)率最高，為0.818 S/cm。

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