陳 晨 徐 輝 蘇文鵬 戴紅旗

(南京林業(yè)大學(xué),江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京,210037)

開展造紙清潔生產(chǎn)與白水封閉循環(huán)回用是“低碳社會(huì)”造紙工業(yè)關(guān)注的重點(diǎn)之一。白水循環(huán)過程中所積累的溶解與膠體物質(zhì)(Dissolved and Colloidal Substance, 簡稱DCS)由于帶有很高的負(fù)電荷也被稱為“陰離子垃圾”[1],一般情況下，其以溶解和膠體的形式分散于漿水體系中,難以通過常規(guī)方法被去除而不斷循環(huán)富集,具有潛在的不穩(wěn)定性[2-4]。一旦DCS因外界操作條件突然改變或與白水系統(tǒng)中積累的無機(jī)電解質(zhì)(尤其是鈣、鎂等離子)作用,將失穩(wěn)發(fā)生聚集或生成非離子化黏性不溶物,在紙機(jī)設(shè)備內(nèi)表面結(jié)垢或黏附在成形網(wǎng)和壓榨毛毯表面,嚴(yán)重影響系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性和成紙性能[5-6]。無疑,DCS與無機(jī)鹽積累所產(chǎn)生的問題將隨白水封閉循環(huán)的進(jìn)程而日益突出。因此,了解與掌握白水中DCS的來源及其物化性質(zhì),探索其在不同條件下的穩(wěn)定性、發(fā)生聚集現(xiàn)象及產(chǎn)生干擾作用的機(jī)理與特點(diǎn),可以從理論上尋找控制與消除DCS和無機(jī)電解質(zhì)積累的技術(shù)與方法,最終實(shí)現(xiàn)造紙清潔生產(chǎn)。

以往研究DCS所用的原料大多是基于漿料制得的模擬白水,或是利用單一商品模擬物來代表白水中DCS,而實(shí)際生產(chǎn)過程中的DCS成分復(fù)雜[7-12]。為貼近工廠實(shí)際白水,本研究直接以從封閉循環(huán)程度較高的文化紙機(jī)網(wǎng)下白水中分離出的DCS為對(duì)象,分析了白水中DCS的組成與可能來源、粒徑分布、存在狀態(tài),并以膠體體系的穩(wěn)定理論為基礎(chǔ),結(jié)合濁度、Zeta電位及粒徑分析探討其在無機(jī)電解質(zhì)作用下的穩(wěn)定性,以便掌握白水封閉循環(huán)過程中干擾物的聚集機(jī)理,為DCS干擾物控制技術(shù)與方法提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1原料

白水：取自蘇南某高級(jí)文化紙廠1號(hào)紙機(jī)網(wǎng)下白水；NaCl、CaCl2、硝酸，分析純,南京化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

CR21GⅢ型離心機(jī)(Hitachi,日本)；MSC-300型杯式超濾器(摩速,中國)；MP521型電導(dǎo)率測量儀(三信,中國)；BIOSHARP透析袋(截留相對(duì)分子質(zhì)量8000～12000)；Pyroprobe 5200型分析閃速熱解器(CDS,美國)；7890A-5975C型氣質(zhì)(GC-MS)聯(lián)用儀(Agilent,美國)；ICP- 4300DV型等離子發(fā)射光譜儀(PerkinElmer,美國)；U-TV1X-2型光學(xué)顯微鏡(OLYMPUS,日本)；PCD-03顆粒電荷測定儀(Mütek,德國)；SHA-C型恒溫振蕩器(國華,中國)；2100P型濁度儀(HACH,美國)；Zetasizer Nano ZS粒度分析儀(Malvern,英國)；TDL-50B型臺(tái)式離心機(jī)(安亭,中國)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1白水中DCS、DS及CS的分離

將取自工廠的網(wǎng)下白水(w)在2000 r/min條件下離心20 min,以分離出白水中的固形物,得到白水上清液(w1)。

將試樣w1在去離子水介質(zhì)中透析處理[8]48 h(每4 h更換1次去離子水),以去除w1中的無機(jī)電解質(zhì),透析凈化后得到去無機(jī)電解質(zhì)的DCS白水(w2)。

將試樣w2用0.22 μm微孔濾膜抽濾,得到含有溶解物質(zhì)DS(Dissolved Substances)[13]的濾液(w3),濾膜上截留的為膠體物質(zhì)CS(Colloidal Substances)[2]。

1.3.2白水中固形物含量、灰分及金屬離子含量測定

將實(shí)驗(yàn)方法1.3.1中各白水試樣分別在105℃下干燥至質(zhì)量恒定,固形物碳化后在馬弗爐中于(575±25)℃灼燒至質(zhì)量恒定；分別取各組試樣灰分并用濃硝酸進(jìn)行硝化處理,用ICP等離子發(fā)射光譜儀測定金屬離子含量。

1.3.3Py-GC-MS分析

將白水上清液w1先在60℃條件下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮,濃縮液進(jìn)行冷凍干燥,取一定量的w1干燥樣品(<0.5 mg)于裂解反應(yīng)管中,在氦氣中于150℃下預(yù)熱5 min,至裂解溫度達(dá)到700℃后保持15 s,裂解產(chǎn)物在GC-MS聯(lián)用儀上進(jìn)行分析。色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm,即膜厚度0.25 μm),EI離子源,電子能量70 eV。

升溫程序：初始柱溫為50℃,停留2 min,以升溫速率10℃/min升溫至250℃,停留5 min。分流比采用60∶1,柱流速1.0345 mL/min,線速度40.0 cm/s,進(jìn)樣口溫度260℃,離子源溫度230℃,接口溫度260℃。采用ACQ Mode掃描模式,掃描時(shí)間0.5 s,質(zhì)譜掃描范圍為30～550,利用NIST08譜庫進(jìn)行檢索。

1.3.4DCS的顯微鏡觀察

用赫氏染色劑分別對(duì)少量w1和w2試樣進(jìn)行染色，然后利用帶有數(shù)碼相機(jī)的光學(xué)顯微鏡觀察并拍照。

1.3.5陽離子需求量測定

準(zhǔn)確移取10.0 mL各白水試樣,以0.001 mol/L聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)為標(biāo)準(zhǔn)陽離子聚合物,在PCD-03顆粒電荷測定儀上進(jìn)行自動(dòng)滴定和測量。

1.3.6DCS穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

用去離子水將NaCl、CaCl2分別配制成等體積不同濃度的鹽溶液以及兩者的混合鹽溶液,并預(yù)熱至45℃?zhèn)溆谩?/p>

準(zhǔn)確量取一定濃度的w2試樣50 mL,于恒溫振蕩器中以200 r/min振蕩速度預(yù)熱至45℃,然后向其中加入一定量不同濃度的上述鹽溶液,振蕩反應(yīng)30 min后,測量溶液的Zeta電位及其中膠體物質(zhì)的粒徑,并另取一部分反應(yīng)后的溶液于3000 r/min條件下離心20 min,取上層清液測定其濁度,以分析無機(jī)電解質(zhì)對(duì)DCS穩(wěn)定性的影響。

1.3.7濁度、Zeta電位、粒徑分析

濁度采用2100P型濁度儀測定,單位為NTU。粒徑和Zeta電位均采用Zetasizer Nano ZS粒度分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1白水的基本物化特性及DCS的分離去鹽效果

造紙白水體系成分非常復(fù)雜,除細(xì)小纖維和填料外,還含有DCS和無機(jī)鹽等其他成分。以往對(duì)DCS穩(wěn)定性的研究,大多未去除白水中的無機(jī)電解質(zhì),而這部分無機(jī)電解質(zhì)顯然對(duì)DCS的穩(wěn)定性存在影響。表1為實(shí)驗(yàn)所用白水的基本特性以及DCS的去鹽效果。

從表1可以看出,網(wǎng)下白水w、白水上清液w1、去無機(jī)電解質(zhì)的DCS白水w2及微濾后含DS的濾液w3的固形物含量依次降低。由此可知,離心去除的主要是w中的大部分纖維和填料,以及吸附在它們表面的DCS；w1透析后固形物含量降低主要是因?yàn)槠渲袩o機(jī)電解質(zhì)的大量去除。w經(jīng)離心后陽離子需求量明顯降低,這可能是由于w的總陽離子需求量還包含了纖維表面羧基電離部分所需的陽電荷,并且部分陰離子垃圾會(huì)吸附在填料與纖維表面,經(jīng)離心被一起去除而使w1的陽離子需求量降低；w1與w2的陽離子需求量相差較小,說明透析去除的主要是白水中游離的無機(jī)電解質(zhì)；w3的陽離子需求量占w2的66.3%,說明DS為DCS中陽離子需求量的主要貢獻(xiàn)者。另外,從濁度變化可以看出,白水中影響濁度的主要是離心去除的那部分纖維與填料,w3的濁度占w2的24.1%,說明DCS中影響濁度的主要是CS。

表1 白水的基本物化特性

圖1 DCS的Py-GC-MS譜圖

表2 DCS的Py-GC-MS成分分析

白水中的灰分主要由填料和無機(jī)鹽類物質(zhì)提供,而電導(dǎo)率是衡量系統(tǒng)中無機(jī)電解質(zhì)多少的參數(shù),因此，這2個(gè)參數(shù)可以表征白水中無機(jī)電解質(zhì)的含量[5]。從表1可以看出,w經(jīng)離心后灰分明顯減少,但電導(dǎo)率變化很小,這是因?yàn)殡x心過程中去除了大部分提供灰分的填料以及少量黏附在纖維及填料表面的羧酸鈣鹽形式的黏性不溶物,而無機(jī)電解質(zhì)在白水中均勻分布，其并不會(huì)通過離心而隨填料等去除。因此，與w相比，w1灰分明顯減少，而電導(dǎo)率幾乎不變。此外,w1透析之后得到的w2的灰分及電導(dǎo)率均明顯下降,且Ca2+、Na+含量與w1相比亦顯著降低,而陽離子需求量變化非常小,說明透析過程中DCS的流失很少,去鹽效果較好。

2.2白水中DCS的表征及基本特性

2.2.1DCS的組成與來源表征

白水中的DCS含有部分聚合類物質(zhì),其分子質(zhì)量較大且不能被完全氣化,通過Py-GC-MS熱裂解技術(shù)可以將其裂解成更小的物質(zhì),由此進(jìn)一步分析其組成和可能來源[14]。為了保證所測結(jié)果的完整性,采用實(shí)驗(yàn)方法1.3.1中分離得到的白水上清液(w1)進(jìn)行Py-GC-MS分析,所測結(jié)果見圖1。

根據(jù)圖1的出峰情況,對(duì)比譜庫并結(jié)合人工解譜,各峰對(duì)應(yīng)的可能物質(zhì)如表2所示。

圖3 DCS的顯微鏡圖片

從表2可以看出,造紙白水中DCS的裂解產(chǎn)物復(fù)雜且來源各異,包含各種不同的化學(xué)合成物。3-氨基丙腈和殺菌劑有相似的結(jié)構(gòu)單元,其可能來自于非氧化型殺菌劑中的胺類化合物[15]。另有很多長鏈烷烴、烯烴類物質(zhì),如正十三烷、1-十二烯等,它們不具有活性基團(tuán),但可能是表面活性劑的裂解產(chǎn)物；十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)等可能來自造紙過程的分散劑、表面活性劑或漿內(nèi)施膠劑,十八烷酸也有可能來自纖維原料自身的樹脂；2-十九烷酮可能來自漿內(nèi)施膠劑；這些來源物本身對(duì)造紙過程無較大負(fù)面影響,但隨白水長期循環(huán)會(huì)使系統(tǒng)產(chǎn)生泡沫,惡化濕部環(huán)境,尤其是施膠劑在白水中的水解產(chǎn)物或樹脂,它們易與系統(tǒng)中的陽離子結(jié)合形成黏性不溶物,造成紙機(jī)運(yùn)行障礙,因此必須得到有效控制[16]。此外,白水中存在的增塑劑可能來源于施膠劑的復(fù)配過程,由于該文化紙廠配漿時(shí)會(huì)加入部分涂布損紙,增塑劑也有可能來自于涂布膠乳的合成。需要注意的是,該文化紙生產(chǎn)線白水DCS中所檢測到的來自纖維原料抽出物的含量極少,這點(diǎn)與以往學(xué)者對(duì)漿料中DCS或新聞紙廠白水中DCS的成分分析結(jié)果有所差別[9,17]。

2.2.2DCS的形態(tài)觀察

膠體顆粒的尺寸是表征膠體體系物理化學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)之一。去無機(jī)電解質(zhì)的DCS白水w2中膠體物質(zhì)的粒徑分布如圖2所示。

圖2 w2中膠體物質(zhì)的粒徑分布

由圖2可知,DCS中膠體物質(zhì)的粒徑呈較好的正態(tài)分布,其平均粒徑為1.656 μm。由于白水中DCS組成復(fù)雜,粒徑多分散性較大,為0.471。粒徑范圍主要分布在0.2～0.6 μm之間,且0.381 μm左右的占絕大部分,屬于膠體范疇,這與有關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的基本相符[18-19]。因此,討論其穩(wěn)定性時(shí)可以引入膠體體系的穩(wěn)定理論。

去鹽前后DCS的顯微鏡圖片如圖3所示。從圖3(a)可以看出,DCS透析去鹽前各粒徑范圍的顆粒物在白水中廣泛存在,膠體物質(zhì)大多聚成松散絮團(tuán),這是因?yàn)闊o機(jī)電解質(zhì)的存在會(huì)壓縮DCS中膠體顆粒的雙電層而使膠粒之間的斥力減小,從而容易相互聚集[20]。而去鹽之后則不同,從圖3(b)可以發(fā)現(xiàn),w2中DCS的膠體物質(zhì)表面較為光滑,未吸附其他顆粒物質(zhì),均勻分散在白水中,并未觀察到顆粒間的聚集情況,這符合以往文獻(xiàn)所述的DCS一般帶負(fù)電荷而穩(wěn)定分散在白水中[21]。

2.3無機(jī)電解質(zhì)對(duì)DCS穩(wěn)定性的影響

DCS中的樹脂類疏水物質(zhì)電離以后大部分以表面呈負(fù)電性的分散膠滴形式存在,具有一定的靜電穩(wěn)定性。而無機(jī)電解質(zhì)的濃度和離子價(jià)態(tài)等能強(qiáng)烈影響膠粒之間的排斥力,從而影響膠體穩(wěn)定性[22]。以往學(xué)者[9-10,23]大多采用濁度表征DCS的穩(wěn)定性,本研究對(duì)濁度、Zeta電位及粒徑進(jìn)行測定,以便全面分析DCS在無機(jī)電解質(zhì)作用下的絮聚歷程及穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，白水循環(huán)過程中積累的無機(jī)金屬離子主要是Ca2+和Na+[24-25],因此，采用CaCl2和NaCl模擬白水中的無機(jī)電解質(zhì)。

2.3.1Ca2+、Na+單獨(dú)作用對(duì)DCS穩(wěn)定性的影響

濁度是由系統(tǒng)中的懸浮物質(zhì)和膠體物質(zhì)引起的。在系統(tǒng)中不含懸浮物質(zhì)的情況下,濁度可間接表示膠體分散物質(zhì)的含量[26]。配制不同質(zhì)量濃度的w2試樣并測定其濁度(見圖4)。圖4表明,去無機(jī)電解質(zhì)的 DCS白水w2質(zhì)量濃度與濁度之間具有很高的相關(guān)性。因而,可以通過檢測體系離心后上清液的濁度反映其中未失穩(wěn)的DCS含量；濁度越低,表示其失穩(wěn)程度越大。

圖4 w2質(zhì)量濃度與濁度的關(guān)系

無機(jī)電解質(zhì)對(duì)DCS穩(wěn)定性的影響如圖5～圖7所示。由于很多紙機(jī)已裝有在線電導(dǎo)率檢測儀,因此，本實(shí)驗(yàn)以電導(dǎo)率這一參數(shù)表征無機(jī)電解質(zhì)濃度的變化,以便為工廠實(shí)際生產(chǎn)中控制無機(jī)鹽影響時(shí)的檢測提供便利。隨Na+或Ca2+在DCS中濃度的增加,溶液電導(dǎo)率增大。從圖5可以看出,無機(jī)電解質(zhì)與DCS反應(yīng)之后上清液的濁度隨之明顯降低,并最終趨于平緩。圖5表明,Na+的添加使溶液電導(dǎo)率達(dá)3103 μS/cm(對(duì)應(yīng)NaCl濃度為20 mmol/L)時(shí),體系完全失穩(wěn),濁度降至1.85 NTU并趨于穩(wěn)定,而Ca2+僅在溶液電導(dǎo)率為1617 μS/cm(對(duì)應(yīng)CaCl2濃度為6 mmol/L)時(shí)就使體系濁度降至1.54 NTU,即Ca2+能在更少的添加量下使DCS失穩(wěn)程度更大。這個(gè)現(xiàn)象可結(jié)合DLVO理論[22]進(jìn)行解釋：DCS中的膠體物質(zhì)在溶液中電離后以負(fù)電性的膠滴形式存在,當(dāng)在體系中加入帶正電荷的金屬離子時(shí),后者通過電荷中和作用進(jìn)入膠粒的雙電層,壓縮了擴(kuò)散層厚度,使得膠粒間的排斥力減小而易于相互吸引并聚集,并且這種作用隨反離子濃度的增加而增大。此外,根據(jù)Schultze-Hardy規(guī)則,電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響還取決于反離子的化合價(jià),一般而言,使膠體發(fā)生聚沉的反離子濃度與其化合價(jià)的6次方呈反比[27]。因此，Ca2+對(duì)DCS的失穩(wěn)作用明顯強(qiáng)于Na+,該結(jié)果與以往用DCS模擬物或漿料懸浮液中DCS為對(duì)象進(jìn)行的研究結(jié)果一致[7,9-10,20]。

DCS在不同條件下的粒徑分布變化可較直觀地反映其中膠體物質(zhì)的聚集情況,DCS的絮聚或失穩(wěn)會(huì)使其粒徑分布區(qū)域向大粒徑方向偏移[9,12,17]。

圖5 無機(jī)電解質(zhì)對(duì)DCS濁度的影響

圖6 無機(jī)電解質(zhì)對(duì)DCS平均粒徑的影響

圖7 無機(jī)電解質(zhì)對(duì)DCS Zeta電位的影響

從圖6可以看出,隨Ca2+的加入,DCS發(fā)生明顯絮聚,反映在其膠體物質(zhì)的平均粒徑隨電導(dǎo)率的升高而不斷增大,在電導(dǎo)率為1617 μS/cm時(shí)，平均粒徑出現(xiàn)轉(zhuǎn)折,并在電導(dǎo)率為2892 μS/cm之后保持在2.725 μm左右,這也可以由前述DLVO理論及無機(jī)電解質(zhì)對(duì)膠體的聚沉作用來說明。圖6中DCS的平均粒徑在Ca2+作用下最終趨于平緩而并非一直增大,其原因可能有2個(gè)：一是由于穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中DCS含量是固定的,在電導(dǎo)率達(dá)2892 μS/cm時(shí)已與Ca2+完全反應(yīng)；二是當(dāng)過多的反離子被壓入膠粒雙電層時(shí)，會(huì)使其發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,膠粒之間的排斥力重新增大而不再繼續(xù)絮聚,但電解質(zhì)與膠粒發(fā)生不可逆聚沉,因此，已生成的大膠體顆粒的粒徑也不會(huì)重新變小[22]。此外,從圖6還可以看出,Na+的加入對(duì)膠體物質(zhì)的粒徑變化影響很小,這可能是因?yàn)镃a2+可以與DCS中的樹脂酸等生成黏性不溶物[28-29],使其與其他膠粒繼續(xù)結(jié)合,繼而粒子尺寸不斷增大,而Na+對(duì)DCS的作用僅限于壓縮膠粒雙電層,使膠粒易聚集成松散絮團(tuán),Na+自身并不能與DCS結(jié)合生成黏性不溶物[9],因此，加入Na+并不能使膠粒粒徑發(fā)生明顯變化,該機(jī)理示意圖如圖8所示。

圖8 DCS在無機(jī)電解質(zhì)作用下的聚集歷程機(jī)理圖

膠粒雙電層的壓縮會(huì)導(dǎo)致Zeta電位降低[30]。一般來說,Zeta電位向0轉(zhuǎn)變的過程意味著沉積趨勢增加[12]。從圖7可以看出,隨單一無機(jī)電解質(zhì)濃度的增加,DCS的Zeta電位絕對(duì)值明顯降低并最終趨于平緩,且Ca2+的作用比Na+的作用明顯。

2.3.2Ca2+、Na+協(xié)同作用對(duì)DCS穩(wěn)定性的影響

當(dāng)固定DCS溶液中NaCl濃度為10 mmol/L、不斷增大CaCl2濃度時(shí),結(jié)合圖5～圖7可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)Ca2+加入量比較少時(shí),DCS以與Na+的作用為主導(dǎo),由于Na+對(duì)膠體物質(zhì)的聚沉能力小于Ca2+,因此，Na+引起DCS的失穩(wěn)幅度較Ca2+單獨(dú)作用時(shí)要?。坏请SCa2+濃度的增大,當(dāng)電導(dǎo)率達(dá)到1887 μS/cm并繼續(xù)上升時(shí),DCS的濁度、平均粒徑以及Zeta電位的變化均趨于平緩并接近Ca2+單獨(dú)作用時(shí)的情況,這是因?yàn)槿芤褐蠳a+濃度恒定,其相當(dāng)于起到了一個(gè)“緩沖”作用,隨Ca2+濃度不斷增大,后期仍以Ca2+對(duì)膠粒雙電層更強(qiáng)的壓縮作用占主導(dǎo)。

3 結(jié) 論

造紙白水中分離出的DCS在未去除無機(jī)電解質(zhì)時(shí),多以各種尺寸的松散絮團(tuán)形式存在。通過透析處理去除DCS中大部分無機(jī)電解質(zhì)后,DCS的膠體顆粒平均粒徑為1.656 μm,表面光滑且未吸附其他顆粒物質(zhì),均勻分散在白水中。

文化紙廠生產(chǎn)線網(wǎng)下白水中的DCS主要來源于造紙助劑的失效或水解產(chǎn)物,包括殺菌劑、表面活性劑、施膠劑及分散劑等,而纖維原料抽出物含量極少。因此,制約白水封閉循環(huán)的主要污染物是外部添加的化學(xué)助劑。為實(shí)現(xiàn)造紙清潔生產(chǎn)應(yīng)關(guān)注環(huán)保型化學(xué)品的開發(fā)與研究,降低造紙廢水的處理難度和成本。

白水系統(tǒng)中積累的以Ca2+、Na+為主的無機(jī)電解質(zhì)能引起DCS失穩(wěn),且失穩(wěn)程度均隨無機(jī)電解質(zhì)濃度的增大而增大,其中Ca2+的作用能力強(qiáng)于Ca2+與Na+協(xié)同作用的效果,Na+的作用能力最弱。Na+不會(huì)與DCS作用生成黏性不溶物,但Ca2+會(huì)與其中的膠體物質(zhì)結(jié)合生成黏性不溶物而促進(jìn)膠體顆粒的繼續(xù)增長。為保證生產(chǎn)過程中白水系統(tǒng)內(nèi)DCS的穩(wěn)定性,應(yīng)嚴(yán)格控制造紙生產(chǎn)用水的硬度,并可通過排放部分白水、補(bǔ)加清水等方式控制白水電導(dǎo)率在1887 μS/cm以下,以減小無機(jī)電解質(zhì)對(duì)DCS穩(wěn)定性的影響。

參 考 文 獻(xiàn)

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