邱金鋒 王 建，2

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021； 2.陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室,陜西西安, 710021)

生石灰是制漿造紙廠苛化工段的主要原料之一。在消化反應中，生石灰首先與水生成中間產物氫氧化鈣,氫氧化鈣再與碳酸鈉發(fā)生苛化反應生成碳酸鈣和氫氧化鈉,氫氧化鈉作為白液再用于蒸煮,而碳酸鈣(堿回收白泥)經研磨后可作為填料用于造紙。生石灰不僅對白液的品質控制起至關重要的作用,同時也對堿回收白泥的回用有不可忽視的影響[1]。為了提高堿回收白泥作為填料的加填性能,國內已經展開了許多關于消化過程控制的研究。王曉龍等[2]研究了生石灰對白泥基本性能的影響,發(fā)現(xiàn)其對白泥平均粒徑影響明顯。岳挺等[3]研究了生石灰加入量對苛化工藝的影響，只有消化效果好, 苛化才能獲得充分的物質基礎, 其中最重要的因素就是生石灰的品質和加入量。周林[4]研究認為，生石灰質量是影響苛化反應最重要的因素。王進等[5]探討了消化反應和苛化反應的影響因素,以改善堿回收白泥的粒徑分布，并通過控制反應來降低細小組分含量。由于生石灰是天然礦物質,雜質較多,且產地不同的生石灰的組分含量也不相同，其對堿回收白泥碳酸鈣粒徑控制的影響并不清晰[6]。因此，對消化過程進行分析及弄清消化反應生成的氫氧化鈣的主要性能對苛化碳酸鈣性能的影響很有必要。本實驗從消化反應出發(fā),探討消化反應主要工藝參數(shù)對生成的氫氧化鈣以及苛化反應后所得碳酸鈣粒徑的影響,從而實現(xiàn)對白泥精制碳酸鈣粒徑的控制,完善堿回收白泥精制工藝。

1 實 驗

1.1原料及主要儀器設備

工業(yè)生石灰(取自陜西某廠),綠液(取自四川某廠)，BT-9300H激光粒徑分析儀(丹東市百特儀器有限公司),SHQM-2L研磨機,數(shù)顯攪拌器(北京科偉儀器有限公司)。

1.2實驗方法

(1)直接消化及苛化反應。在500 mL三口燒瓶中加入一定量過篩后的工業(yè)生石灰,再加入定量的熱水進行消化反應。在一定溫度下反應一段時間后,取一定量的氫氧化鈣溶液進行檢測。向剩下的溶液中加入一定量的綠液(主要為碳酸鈉)進行苛化反應(2 h)。反應完成后,將苛化產物過濾洗滌至pH值為9.3左右,靜置備用。

(2)經過過篩、研磨的消化、苛化反應。通過不同目數(shù)的標準篩得到粒徑不同的生石灰,在保溫情況下,將其分別加入到一定量的熱水中進行消化反應,一定溫度下反應一段時間后，取部分生成的氫氧化鈣溶液進行粒徑檢測。剩下的溶液經研磨機研磨后,取部分溶液進行粒徑檢測。然后進行苛化反應2 h,將產物過濾洗滌并測定粒徑。

1.3氫氧化鈣及碳酸鈣粒徑的測定

取一定量的氫氧化鈣或碳酸鈣懸浮液,稀釋至一定固含量后在激光粒徑分析儀中測定其粒徑及粒徑分布。

2 結果與討論

2.1消化及苛化反應原理

堿回收苛化工段主要有消化反應和苛化反應,其化學反應原理如下。

消化反應：CaO+H2O=Ca(OH)2

苛化反應：Ca(OH)2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaOH

2.2消化反應中相關因素的正交實驗分析

對消化反應的攪拌轉速、消化水溫度和生石灰固含量進行了正交實驗,探討這些因素對氫氧化鈣平均粒徑的影響,結果見表1。

表1 各因素對消化反應所得氫氧化鈣粒徑的影響

實驗結果及極差分析(見表1)結果表明,影響氫氧化鈣粒徑的主要因素順序為消化水溫度>生石灰固含量>攪拌轉速。當消化水溫度90℃、生石灰固含量10%、攪拌轉速350 r/min時,反應得到的氫氧化鈣粒徑最小,平均粒徑為6.33 μm。

2.3消化條件對氫氧化鈣粒徑的影響

2.3.1消化水溫度

消化水溫度對氫氧化鈣粒徑的影響見圖1。由圖1可知,消化水溫度較低時,生成的氫氧化鈣粒徑較大；隨消化水溫度升高,粒徑逐漸變小。消化水溫度較低時,消化反應速率較慢,影響消化反應的成核和結晶生長速率；當消化不完全時,易產生氫氧化鈣包裹氧化鈣的現(xiàn)象,使生成的氫氧化鈣粒徑較大。消化水溫度較高時,消化反應較為充分[7],且消化所得氫氧化鈣顆粒細膩均勻、粒徑較小；若消化水溫度過高，會引起暴沸,易造成安全事故。

圖1 消化水溫度對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.3.2生石灰固含量

生石灰固含量對氫氧化鈣粒徑的影響見圖2。由圖2可知,隨生石灰固含量的增加,消化反應后生成的氫氧化鈣的粒徑先逐漸增大,后逐漸減小。這是由于生石灰固含量增加時,系統(tǒng)內放熱反應使水分大量蒸發(fā),系統(tǒng)內部顆?；旌喜痪鶆?嚴重影響了氫氧化鈣成核和結晶生長過程,生成氫氧化鈣顆粒較大。而一段時間后,其粒徑變小。這可能是由于氫氧化鈣本身微溶于水,隨生石灰固含量的增加,水分逐漸降低。溶液中瞬間生成的氫氧化鈣粒子數(shù)量相對較多,它們之間存在相互作用力,并保持一定的距離,極大地制約了顆粒的生長[8],從而使其粒徑變小。生石灰固含量過低時,消化速度慢,且苛化反應后回收的NaOH濃度過低；生石灰固含量過高時,其溶液黏度較大,影響消化反應的正常進行。

圖2 生石灰固含量對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.3.3攪拌轉速

攪拌轉速對氫氧化鈣粒徑的影響見圖3。由圖3可以看出,隨攪拌轉速的提高,消化反應生成的氫氧化鈣的粒徑先逐漸減小,后略微增大。消化反應過程中,攪拌使整個體系處于一個有序的層流狀態(tài),生成的氫氧化鈣晶核處于一個有序的圓周運動中,粒子間易保持一定的距離,減少了氫氧化鈣晶核間的碰撞幾率,進一步減弱了晶核間的聚集,使粒徑減小。隨攪拌轉速的提高,這種有序的運動狀態(tài)變得更加劇烈,粒子間距縮小到一定程度后基本不變,從而使粒徑進一步減小。隨攪拌轉速繼續(xù)提高,生成的氫氧化鈣粒徑卻逐漸增大，這可能由于隨攪拌轉速進一步提高,顆粒的活躍度加大,使體系內的流動速率提高,打亂了原來有序的層流狀態(tài),進入無序的湍流狀態(tài)，這種狀態(tài)使氫氧化鈣晶核間碰撞幾率增加,晶核的聚集程度增強[9],因此,攪拌轉速進一步提高時,氫氧化鈣粒徑反而變大。

圖3 攪拌轉速對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.4生石灰粒徑對消化反應的影響

在消化水溫度26℃、水與生石灰質量比4∶1條件下，將生石灰加入到水中反應開始為起始點(零點)，隨反應時間延長，體系溫度不斷升高，直至反應溫度不再升高時，所用時間為總消化反應時間，此時的溫度為最終溫度。圖4為消化過程中生石灰粒徑對消化過程的影響。生石灰粒徑為0.30～0.45 mm時,總消化反應時間為1202 s；生石灰粒徑為0.15～0.30 mm時,總消化反應時間為855 s,縮短了28.9%。這表明隨生石灰粒徑的減小,消化速率明顯提高且最終溫度也隨之提高(見表2)。生石灰粒徑減小,不僅可以提高消化速率,也可加快消化反應進程。由于粒徑越小,生石灰的接觸面積越大,體系中反應物顆粒數(shù)量增加，擴散速率也隨之提高, 同時因為消化反應是放熱反應,粒徑小的生石灰在相同時間內會放出更多的熱量,使溶液溫度迅速升高[10]。另一方面,放熱過程也會抑制消化反應的正常進行,而此時升溫影響不占主導地位,即較高的溫度不僅提高消化速率,而且促進產物的擴散,加快生石灰的消化進程,并使溶液的過飽和度相應增加,加快氫氧化鈣成核速率,降低晶核的生長速率,獲得高分散性的氫氧化鈣溶液。

表2 生石灰粒徑對消化反應的影響

圖4 生石灰粒徑對消化反應過程的影響

2.5消化反應后的研磨時間對氫氧化鈣粒徑的影響

采用研磨機對消化反應后生成的氫氧化鈣進行研磨,研磨過程及原料生石灰過篩對氫氧化鈣粒徑的影響見圖5。由圖5可知，隨研磨時間延長,氫氧化鈣粒徑逐漸減小,粒徑小于2 μm的粒子含量明顯提高,而且粒徑分布寬度逐漸變窄。這是由于在外界作用力下,氫氧化鈣顆粒間不斷重復碰撞、揉搓和摩擦，直至形態(tài)發(fā)生變化,整體粒徑減小。同時，經過過篩的原料生石灰顆粒粒徑越小,生成的氫氧化鈣粒徑越小。另外,消化反應是多相反應,反應速度易受擴散的影響,且氫氧化鈣溶解度較低,反應一段時間后,反應速度會減慢。同時，體系中存在少量未反應的生石灰的表面會被氫氧化鈣覆蓋。在研磨過程中,這些氧化鈣顆粒不斷地從復合體中釋放出來[11],并進一步參與到消化反應中,使生成的氫氧化鈣粒徑相對較小。

圖5 研磨時間和過篩對氫氧化鈣平均粒徑的影響

2.6研磨后氫氧化鈣粒徑對苛化后碳酸鈣粒徑的影響

生石灰粒徑較小時消化進程較快,且對苛化后碳酸鈣粒子的結晶和形貌控制有重要作用。將消化反應所得氫氧化鈣研磨并過篩(60目篩)后，加入綠液進行苛化反應生成碳酸鈣,進一步研究研磨時間對苛化后碳酸鈣粒徑的影響。

2.7研磨后氫氧化鈣粒徑對苛化率的影響

圖6 研磨時間對苛化后碳酸鈣平均粒徑的影響

圖7 氫氧化鈣平均粒徑對苛化率的影響

3 結 論

研究了消化反應中各工藝參數(shù)對消化后氫氧化鈣粒徑以及苛化后碳酸鈣粒徑的影響。

3.1消化工藝參數(shù)對氫氧化鈣粒徑具有不同程度的影響,對粒徑影響程度按照高低順序依次為消化水溫度、生石灰固含量、攪拌轉速；當攪拌轉速350 r/min、消化水溫度90℃、生石灰固含量10%時,消化反應所得氫氧化鈣的粒徑最小。

3.2隨原料生石灰粒徑不斷減小,消化反應的消化速率明顯提高,且最終溫度和消化反應轉化率也隨之提高。

3.3苛化反應中,隨氫氧化鈣粒徑逐漸減小,苛化后碳酸鈣粒徑也逐漸變小,粒徑分布寬度逐漸變窄,苛化率增大,苛化后碳酸鈣平均粒徑大于氫氧化鈣平均粒徑。

參 考 文 獻

[1] 孫 文. 徹底治療白色污染[J]. 中國科技財富, 2010(23): 48.

[2] 王曉龍, 王 建, 王志杰. 生石灰對堿回收白泥物性影響[J]. 紙和造紙, 2011(11): 45.

[3] 岳 挺, 李 茜, 王孟效. 生石灰加入量對苛化工藝的影響及其控制[J]. 西南造紙, 2006(5): 33.

[4] 周 林. 生石灰質量對苛化工藝的影響[J]. 紙和造紙, 2003(6): 88.

[5] 王 進, 危 鵬, 陳金山, 等. 改善堿回收白泥粒徑分布的研究[J]. 天津科技大學學報, 2013(4): 24.

[6] 王桂林. 堿回收白泥精制填料碳酸鈣的生產實踐[J].中華紙業(yè), 2008, 29(2): 55.

[7] 蔣凌云, 楊振祥, 章 蘇, 等. 造紙專用片狀沉淀碳酸鈣的制備[J]. 無機鹽工業(yè), 2004(2): 41.

[8] 陳吉濤, 干路平, 李春忠. U-PVC型材專用低吸油值納米碳酸鈣制備[J]. 非金屬礦, 2005(5): 17.

[9] 李鳳華, 樊 友, 王鳳娟, 等. 聚合反應中攪拌狀況對聚合物粒徑大小的影響[J]. 化工生產與技術, 2005(1): 36.

[10] 鐘偉飛, 吳忠標. 生石灰消化工藝的研究與優(yōu)化[J]. 環(huán)境污染與防治, 2004, 26(6): 424.

[11] 杜玉成, 侯瑞琴, 史樹麗, 等. 高比表面超細Ca(OH)2粉體制備與表征[J]. 中國粉體技術, 2010(3): 33.

[12] Jeong Hwan Kim, Ji Whan Ahna, Hyun-Seo Park. Synthesis Peculiarity of the Precipitated Calcium Carbonate Polymorphs Following Variation of Supersaturation in Ca(OH)2and Na2CO3Reaction System[J].Geosystem Engineering, 2004, 7(4): 95.

[13] 黃金龍, 唐明亮, 沈曉冬. 雜質對氫氧化鈣晶體形貌影響的探索研究[J]. 混凝土, 2013(8): 91.