祝林峰 田 宇

(巴克曼實驗室化工(上海)有限公司,上海,201707)

目前許多現(xiàn)代化造紙廠采用全封閉造紙機上漿系統(tǒng),造紙機結構日趨復雜,加上廢紙大量回用、采用白水封閉循環(huán)及廣泛添加各種助劑等原因,紙漿流經(jīng)造紙機網(wǎng)部系統(tǒng)各種管道及設備時極易聚集成沉積物,使得細菌、霉菌等微生物快速生長和繁殖。當這些沉積物松脫、掉到紙漿中時,將會導致成品紙紙病的產(chǎn)生,嚴重時會持續(xù)在造紙機上形成臟料導致斷紙。

1 腐漿的形成及危害

1.1 腐漿的形成

腐漿是由各種各樣的微生物生長繁殖而形成的。造紙過程中常見的微生物種類主要有絲狀細菌、蠕蟲、藻類和原生動物以及霉菌酵母等[1]。表1列舉了造紙過程中常見微生物的種類及性質(zhì)。腐漿的形成與微生物源、營養(yǎng)物質(zhì)含量、環(huán)境溫度、pH值都有很大的關系。研究發(fā)現(xiàn),絕大多數(shù)細菌“喜歡”堿性造紙系統(tǒng)；而大部分霉菌則“偏好”酸性造紙系統(tǒng)。在適宜的pH值和溫度環(huán)境中,這些微生物能夠通過系統(tǒng)中的糖類、淀粉、填料等豐富的營養(yǎng)物質(zhì)而大量生長繁殖[2]。

大多數(shù)形成腐漿的細菌體外具有很厚的莢膜和皮鞘。莢膜是細菌細胞壁外包圍的一層黏性物質(zhì),一般由糖和多肽組成,細菌通過莢膜牢固地黏附在器壁表面,使得它們能夠抵御流水沖刷,大量生長繁殖,最終形成腐漿[3]。

1.2 腐漿的危害

在造紙過程中,由腐漿引起的危害大致可分為三類：

(1) 操作上的危害。腐漿無論干濕都可以毫不受影響地進入造紙機系統(tǒng)或貯漿池、輸漿泵、管道里,最終在造紙機上引起以下各種運行問題：①塞住造紙網(wǎng)的網(wǎng)眼,使成紙有針孔。②黏壓榨毛毯、壓輥、紙幅,造成紙幅斷頭。③積在管道、流漿箱等設備的死角表面,影響噴漿上網(wǎng),導致定量波動。④多種細菌能分泌出酸性物質(zhì),降低pH值,腐蝕機械設備。

表1 造紙過程中常見微生物的種類和性能

從經(jīng)濟上說,最嚴重的損失是由于造紙機停機清洗而造成的生產(chǎn)效率降低。

(2) 成紙質(zhì)量上的危害。腐漿對成紙質(zhì)量有幾種影響,突出的是由于濾網(wǎng)的網(wǎng)眼受腐漿堵塞導致成紙出現(xiàn)斑點和針孔；當濕紙幅中腐漿團較大時,經(jīng)壓榨、干燥、壓光后將會在紙張上形成較大透明點[4]。

(3) 人體健康上的危害。腐漿還會產(chǎn)生揮發(fā)性的刺激性臭味,如硫化氫氣體是一種急性劇毒氣體,吸入低濃度的硫化氫,對工人的眼、呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)都有不良影響[5]。

2 腐漿的控制

2.1 清水處理

造紙生產(chǎn)過程中用水量很大,除了用于輸送漿料之外還用于清洗設備等許多地方。因此造紙用水必須經(jīng)過相應措施處理,控制其中的微生物數(shù)量,減少對造紙生產(chǎn)過程帶來的不利影響。有資料介紹,在造紙過程用水之前將微生物數(shù)量控制在可接受范圍內(nèi)的成本比之后要低得多[6]。

經(jīng)驗表明,如果處理后的清水中好氧細菌數(shù)量達到5～500 CFU/mL,清水中的許多微生物便進入造紙過程用水,這就會給造紙機帶來微生物污染的風險。有些微生物,如蠕蟲、原生動物等無法用標準培養(yǎng)基的方法來檢測,需借助相差顯微鏡鏡檢分析[7]。如果鏡檢沉積物的結果顯示微生物污染嚴重,那么造紙廠必須要改進清水處理方法。對于堿性和中性系統(tǒng)來說,清水質(zhì)量更為重要。這是因為絲狀細菌能大量繁殖于中性到微堿性范圍。研究表明,在從中性和堿性抄紙系統(tǒng)中采得的沉積物樣品中，發(fā)現(xiàn)絲狀細菌是其主要微生物污染細菌,高達85%以上[8]。

2.2 系統(tǒng)清洗

生產(chǎn)過程中,應定期對造紙機短循環(huán)系統(tǒng)進行清洗,利用高壓水把黏在設備表面的微生物生物膜清除掉,減少漿料流體中的腐漿團,以提高造紙機運轉率。并在更換品種或停車檢修時進行徹底的大清洗,以減少腐漿的滋生[5],但停機清洗會降低造紙機運轉效率,應盡可能減少停機清洗次數(shù)。

2.3 殺菌防腐劑

目前,大多數(shù)造紙廠已認識到了腐漿的嚴重危害,也采取了一些針對性的預防治理措施,以控制漿料及水源的微生物。雖然靠調(diào)整工藝條件,改善貯漿池的結構,定期進行清洗等措施,可以在一定程度上減輕腐漿的危害,但不能徹底解決。殺菌防腐劑是一類可以抑制腐漿形成并且有殺菌能力的藥劑。由于使用方便,效果好,目前是國際上最常用的方法[1]。

2.3.1常用殺菌防腐劑分類

制漿造紙用殺菌防腐劑的種類繁多,有資料將其分為無機殺菌防腐劑和有機殺菌防腐劑。

2.3.1.1無機殺菌防腐劑

(1) 次氯酸鹽。次氯酸鹽是一種傳統(tǒng)的漂白劑,其中的有效氯具有很強的殺菌作用,氯可以侵入到微生物細胞內(nèi),破壞細胞中的酶蛋白,或抑制對氧化作用敏感的酶類,導致微生物死亡。次氯酸鹽對細菌、酵母、霉菌等多種微生物都有殺滅作用,高溫、高濃、長時間及低pH值條件下能增強其殺菌作用。

(2)氯胺。氯胺是一種有效的弱氧化性殺菌劑[7]。造紙廠所用氯胺一般是使用硫酸銨和漂白液(有效氯18～20 g/L)直接混合而成。混合反應根據(jù)溶液pH值的不同而不同,pH值為5時反應生成物為NHCl2,pH值為7以上時反應生成物為NH2C1。加到紙漿中的氯胺用量一般為紙漿量的0.03%～0.05%；若用于白水中,則氯胺一般為白水量的3～5 mg/L。在制造和使用氯胺時,應在堿性或弱堿性條件下進行,若pH值過高則會降低殺菌能力。使用氯胺的優(yōu)點是成本低、效果好。

2.3.1.2有機殺菌防腐劑[6,9-12]

有機殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優(yōu)點,在造紙工業(yè)中應用較多,目前主要使用有機硫、有機溴和雜環(huán)化合物等。

(1)有機硫。代表性產(chǎn)品是亞甲基雙硫氰酸酯(簡稱MBT)。MBT滅菌譜較廣,對細菌、真菌、藻類均有明顯的殺滅作用,可用于紙漿和涂料的防腐。使用時,可將MBT用溶劑和其他增效劑復配成質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液,添加量為7.5 mg/L時,在30 min內(nèi)滅菌率可達99.8%以上,適用于pH值小于11的體系。

(2)有機溴。2,2-二溴-氰基乙酰胺是典型的有機溴殺菌防腐劑之一。對細菌、霉菌均有殺滅和抑制效果,可用于紙漿和涂料防腐。該殺菌劑極易分解,分解速率隨pH值和溫度升高而加速,如在25℃、pH值為6.0時可穩(wěn)定155 h,而在pH值為9.7時僅6 min就分解。因此,適合在中酸性體系中使用。

(3)雜環(huán)化合物。如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(簡稱BTT),對細菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌等都有效,尤其是對革蘭氏陰性桿菌殺滅效果顯著?？捎糜诩垵{和涂料的防腐,對酸堿穩(wěn)定,可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用。近來常用的異噻唑啉酮類(又名卡松)殺菌防腐劑,其主要成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI),對多種細菌、霉菌、酵母菌及藻類有優(yōu)異的抗菌效果,這類殺菌防腐劑的高效性、廣譜性、環(huán)保性也已被世人所公認,可應用于紙漿、白水和涂料的殺菌防腐,適用pH值范圍為4～8。

2.3.2殺菌防腐劑的作用機理[9]

具有殺菌防腐作用的物質(zhì)只有在以足夠的濃度與微生物細胞直接接觸的情況下才能產(chǎn)生作用。殺菌防腐劑對微生物的作用主要表現(xiàn)為影響菌絲的生長、孢子萌發(fā)、各種子實體的形成、細胞的透性、有絲分裂、呼吸作用以及使細胞膨脹、細胞原生質(zhì)解體和細胞壁受損壞等,實質(zhì)上是微生物細胞相關的生理、生化反應和代謝活動受到了干擾和破壞,最終導致微生物的生長繁殖被抑制甚至死亡。

殺菌防腐劑的作用機理主要為：①破壞菌體的結構(包括對細胞壁的作用、細胞膜的作用、細胞內(nèi)細胞器、蛋白質(zhì)和核酸等的作用)。②影響菌體的代謝作用和生理活動。其中若細胞蛋白質(zhì)的結構受到破壞則微生物的生命活動就會受到抑制甚至停止,如雜環(huán)化合物(異噻唑啉酮等)主要靠雜環(huán)上的活性部分(氮、氫、氧等)與細菌體內(nèi)蛋白質(zhì)中的遺傳物質(zhì)(DNA/RNA)的堿基形成氫鍵吸附在細菌的細胞上從而破壞細胞內(nèi)(DNA/RNA)的結構而使之失去復制能力導致細胞死亡[6]。殺菌防腐劑對微生物的作用，有的是真正地把細菌殺死,有的是由于微生物的生命活動的某一過程受到抑制,所以有殺菌和抑菌之分[13]。殺菌防腐劑可以作用于菌體從細胞壁直至核糖核酸蛋白體的各個部分,一種殺菌防腐劑常常不只作用于一個部位,往往可以同時作用于幾個部位。

2.4 殺菌防腐劑的使用[9]

殺菌防腐劑的選用應根據(jù)生產(chǎn)條件、漿料性質(zhì)和pH值等因素來確定。如長期使用,應考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用,避免微生物產(chǎn)生耐藥性；注意pH值的影響,一般對嗜堿性細菌,要選用酸性殺菌防腐劑,嗜酸性細菌要選用堿性殺菌防腐劑。另外,在食品用的包裝紙和紙板中,添加殺菌防腐劑時,應考慮其毒性和最大允許使用量。

2.4.1添加點的確定

殺菌防腐劑通常的添加點主要有漿池、涂料配制罐、白水池,有時還有損紙漿池和表面施膠液稀釋罐。實際添加點應根據(jù)造紙機系統(tǒng)具體情況考慮如下因素[14]。

首先應考慮殺菌防腐劑自身的特點。殺菌防腐劑種類繁多,即使是同一類殺菌防腐劑也因其各成分配比不同而表現(xiàn)出不同特性；有的殺菌防腐劑起效快、殺菌力強,應用時以殺菌為主,故多用于造紙機抄前池,如Busan1078等；而有的殺菌防腐劑起效慢、殺菌效力持久,應用時以防腐為主,故多用于造紙機白水池,如Busan888等。

其次要考慮擬添加部位的漿濃。在殺菌劑相同用量的條件下,在漿濃較高處添加可提高殺菌防腐劑濃度，從而在達到相同殺菌效果時可節(jié)約殺菌劑用量。如對于造紙機前的流漿箱和抄前池,相同的用量下，在抄前池添加的殺菌防腐劑濃度為在流漿箱的3～5倍,殺菌效果也明顯優(yōu)于在流漿箱內(nèi)添加。

另外,還要考慮整臺造紙機(包括制漿和抄紙)工藝流程中各部位的微生物含量,在此基礎上可根據(jù)不同的目的在不同的部位添加相應的殺菌防腐劑,如在備漿系統(tǒng)、短循環(huán)/外循環(huán),損紙系統(tǒng)或其他容易產(chǎn)生無機或有機沉積物的水體系統(tǒng)中添加Busperse 2858來控制腐漿沉積物的形成。

此外,對于有表面施膠的造紙機系統(tǒng),由于表面施膠液中往往有較多的淀粉適合微生物生長繁殖,所以也應在表面施膠液稀釋罐中添加一定量的殺菌防腐劑(尤其在夏季)。

2.4.2添加方法[15]

殺菌防腐劑的添加方法有3種：連續(xù)加入法、一次加入法和間歇式加入法。涂料防腐一般采用一次加入法,使防腐劑一次性達到最高濃度而且始終保持,這有利于殺菌抑菌。紙漿防腐一般采用間歇式加入法,以控制微生物繁殖,并始終控制在一定水平,不至于引起生產(chǎn)危害。連續(xù)加入法成本較高,很少采用。由于殺菌防腐劑具有一定時間的藥效,故在連續(xù)生產(chǎn)中常常采用定時定量間歇式加入的方法。

2.4.3殺菌防腐劑使用過程中應注意的幾個問題

(1)濃度。殺菌防腐劑使用中均存在一個最低有效濃度,如果濃度過低,則達不到殺菌或抑菌的目的,而使用濃度過高會造成生產(chǎn)成本偏高及浪費。在實際生產(chǎn)中應保證殺菌劑濃度比最低有效濃度稍高一點即可,即殺菌防腐劑的用量只要達到控制微生物生長和繁殖而不使?jié){料和涂料變壞即可。

(2)pH值。通常認為殺菌防腐劑是在其分子狀態(tài)起作用而不在離子狀態(tài),pH 值是影響物質(zhì)狀態(tài)的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4時處于分子狀態(tài)才有防腐效果,而酚類化合物在較大的pH值范圍內(nèi)處于分子狀態(tài),所以其適用的pH值范圍較廣。隨著造紙逐步由酸性抄紙向中堿性抄紙發(fā)展,造紙機系統(tǒng)pH值升高,相應要求殺菌防腐劑在較寬pH值范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定。

(3)作用時間。同一種殺菌防腐劑,作用時間長時有滅菌作用,而作用時間短時則只能達到抑菌效果,故一般情況下應在前段工序加入。

(4)溶解度。殺菌防腐劑在水中的溶解度越低,活性越強。因為微生物表面的親水性一般低于漿料系統(tǒng),這樣有利于微生物表面殺菌防腐劑濃度的增加。

3 造紙過程中腐漿控制的發(fā)展方向

(1)防腐殺菌劑的開發(fā)研究注重環(huán)保性。過去使用的有機汞、有機錫、有機鋅類殺菌劑,雖有很高的殺菌效率,但有劇毒,已禁止使用。氯酚類物質(zhì)如五氯苯酚、對氯一二甲基苯酚雖具有良好的殺菌效果,但具有一定毒性也已限制使用,取而代之的是高效、低毒、生物降解性好的防腐殺菌劑。

(2)采用物理的方法防止腐漿生成已日益引起人們的重視[17]。使用低毒環(huán)保型殺菌劑并不代表無毒無害,而且需要一定成本,而采用物理的方法則可避免以上缺點,如采用腐漿溶解法[17]等。

(3)開發(fā)復配型防腐殺菌劑。每種殺菌劑都有其優(yōu)勝的一面,但也存在不少缺陷,如很多殺菌劑對細菌有效,而對真菌無效,但有的卻相反。如果利用科學的方法將多種殺菌劑復配,充分利用其協(xié)同效應；則可揚長避短,增強防腐效果,擴展殺菌譜,擴大適用pH值范圍。所以新型的防腐殺菌劑多以復配型產(chǎn)品使用。

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