王 楠 蘇秀霞 宋 潔 鄭小鵬 呂檬夷

(1. 陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室,陜西西安,710021；2.上海潔聯(lián)環(huán)?？萍加邢薰?上海,201721)

造紙過程中添加填料的目的是降低成本、改善紙張的某些特殊性質[1]。填料有助于改善紙張的下列性質: ①紙張中空隙；②紙張勻度； ③紙張表面平整度；④紙張不透明度和白度；⑤印刷適性； ⑥尺寸穩(wěn)定性[2]。但加填對紙張性能和造紙過程也有不利影響，增加填料會減少纖維間的結合力, 造成紙張強度下降[3]。白泥纖維是以造紙工業(yè)副產物白泥以及粉煤灰和煤矸石等礦物為主要原料,經過適當配比混合,并經工藝處理制成的無機礦物纖維,它是近幾年新興的一種造紙?zhí)盍蟍4]。白泥纖維作為一種新型特種纖維[5]填料,可以降低紙張的成本,但白泥纖維顯著的缺點是脆性大,剛性強,且纖維表面不含可以與植物纖維反應的基團,將其用作造紙?zhí)盍蠒r,將使紙張強度下降[6]。

本實驗選用聚乙烯醇(PVA)[7]與硫酸鋁(Al2(SO4)3)合成PVA-Al2(SO4)3(以下簡寫為PVA-Al)改性劑對白泥纖維進行改性,利用PVA與Al2(SO4)3在一定條件下反應,形成疏水性包覆物,將其包覆在白泥纖維表面[8]，并將改性白泥纖維與植物纖維混合進行抄片實驗。研究PVA-Al改性劑的最佳制備工藝及改性白泥纖維作為填料對紙張性能的影響。

1 實 驗

1.1原料及藥品

PVA(1788,四川維尼綸廠)；Al2(SO4)3(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司)；NaOH(分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司)；白泥纖維(上海環(huán)?？萍加邢薰?；定性濾紙(撫順市東陽工貿有限公司)；植物纖維(闊葉木漿)；去離子水(娃哈哈公司)。

1.2實驗儀器

ZQJ1-B-Ⅱ抄取器;S-4800Ⅱ掃描電鏡(日本Hitachi);AXIS ULTRA X射線光電子能譜儀(日本島津)；ZL-300A 紙與紙板抗張試驗儀；DC-KY3000A電腦測控壓縮試驗儀；DC-HJY03電腦測控厚度儀緊度儀；DCP-MI T135A電腦測控耐折度儀；NDJ-1旋轉式烏氏黏度計。

1.3實驗方法

1.3.1PVA-Al改性劑的制備

室溫下,將10 g的PVA加入到三口燒瓶中溶解,升溫至85℃并攪拌，至PVA完全溶解,配制成質量分數(shù)10%的PVA溶液,調節(jié)溶液pH值至堿性,向上述PVA溶液加入適量的H2O2進行適度降解,用NDJ-1旋轉式烏氏黏度計監(jiān)控溶液的降解程度。

將上述降解液降溫至一定溫度,調節(jié)pH值,再向溶液中加入一定量的Al2(SO4)3反應一段時間,得到PVA-Al改性劑。

PVA-Al改性劑合成中PVA用量、Al2(SO4)3用量、反應溫度、反應時間等因素均會影響其對白泥纖維的包覆效果,進而影響白泥纖維的性能。 綜合考慮上述因素對產物性能的影響,本實驗采用L16(43)正交實驗進行分析，實驗因素水平表見表1。

表1 實驗因素水平表

1.3.2改性白泥纖維的制備

將一定量的白泥纖維加入到盛有去離子水的燒杯中,在一定溫度下攪拌一段時間,使白泥纖維均勻分散,再向燒杯中加入一定量的PVA-Al改性劑,攪拌30 min,離心收集下層沉淀,即得改性白泥纖維。

1.3.3紙張抄造

將改性白泥纖維與疏解到一定打漿度的植物纖維按照一定的比例混合,在不添加任何助劑的條件下,進行抄片,濕紙幅在壓力0.25～ 0.3 MPa、溫度為105℃條件下進行壓榨并干燥10 min。紙張定量為159 g/m2。

2 分析與表征

2.1紙張物理性能測定

將所抄紙張經過24 h 平衡水分后, 按國家標準方法測量紙張物理性能。

2.2改性白泥纖維掃描電子顯微鏡(SEM) 分析

將改性前后的白泥纖維以及所抄紙張用導電膠帶粘在樣品臺上, 經離子濺射儀鍍金后,用SEM在加速電壓0.5～30 kV(0.1 kV/步)、放大倍率20～800000倍的條件下分析白泥纖維的表面形貌。

2.3X射線光電子能譜儀(XPS)分析

用XPS對合成的PVA-Al改性劑進行分析。

2.4白泥纖維的改性效果評價

采用過篩法評價白泥纖維的改性效果。

過篩法：白泥纖維屬于無機礦物纖維,纖維之間沒有氫鍵或其他化學鍵的結合力,所以經研磨后,其過篩率極高。而改性后的白泥纖維表面包覆一層PVA-Al改性劑,使得纖維之間通過化學鍵作用,增加了纖維本身的強度,過篩率明顯降低。將改性白泥纖維烘干至恒質量,研磨30 s,根據(jù)粉末的細度選用40目篩網進行過篩,計算其過篩率[10]。

式中，M1為過篩前改性白泥纖維的絕干質量；M2為過篩后剩余改性白泥纖維的絕干質量。

過篩率大小表征了改性劑對白泥纖維的軟化程度。過篩率越大,表明白泥纖維的改性效果越差,反之越好。

2.5紙張灰分測定

稱取一定量的所抄紙張置于坩堝中,在600℃的馬弗爐中燒制1 h,測定紙張的灰分。

3 結果與討論

3.1PAV-Al改性劑合成工藝條件的確定

通過正交實驗探索改性劑制備的工藝條件, 實驗結果見表2。

表2 正交實驗設計及實驗結果

注 改性白泥纖維的加填量為40%。

由表2的實驗結果和極差分析可知，Al2(SO4)3用量及反應時間對紙張的環(huán)壓強度有較大影響,這是因為Al2(SO4)3用量決定了改性劑對白泥纖維的包覆效果,從而影響白泥纖維與植物纖維間的相互作用。對白泥纖維進行改性的目的是使白泥纖維與植物纖維間建立相互的作用力,這個作用力是借助于PVA分子中所含有的羥基與植物纖維中羥基相互作用形成的氫鍵作用力[11],PVA分子通過與Al2(SO4)3發(fā)生配位反應才能與白泥纖維有效地結合在一起,從而達到白泥纖維與植物纖維的有效結合。Al2(SO4)3用量、反應溫度對紙張的抗張強度影響不大?；曳质欠治龈男园啄嗬w維利用率的重要性能, 灰分越高, 表明加填的改性白泥纖維在紙張中的留著越高,說明白泥纖維的利用率越高。分析表2可知,過篩率與環(huán)壓強度受條件影響最大，應選取過篩率較小、環(huán)壓強度較大的實驗條件A3B3C1，即在反應溫度80℃、反應時間90 min、m(PVA)∶m(Al2(SO4)3)=1∶0.5的條件下合成的改性劑改性得到的白泥纖維所抄紙張的強度性能最好。故最終確定的改性劑合成工藝為：溫度80℃,時間90 min,m(PVA)∶m(Al2(SO4)3)=1∶0.5。

3.2PVA-Al改性劑的XPS分析

使用XPS對PVA-Al改性劑進行測試，XPS譜圖如圖1(a)所示, 圖1(b)是PVA-Al中O元素對應峰的放大圖,與PVA中的O元素峰進行對比。

由圖1(b)可見,PVA中的O1s的結合能為532.3eV[12],而PVA-Al中O1s的結合能分裂成2個峰,分別為532.0eV與532.3eV。這說明在PVA中OH的化學環(huán)境相同,所以在XPS中出現(xiàn)單峰532.3eV,而在PVA-Al中出現(xiàn)了兩個峰,分別為532.3eV、532.0eV,表明在PVA-Al中OH處于不同的化學環(huán)境,PVA-Al中出現(xiàn)了新化學環(huán)境的O,這是因為PVA中的部分OH與Al形成了配位鍵,所以出現(xiàn)新的化學環(huán)境。

3.3Al2(SO4)3用量對紙張性能的影響

為了進一步證明PVA與Al2(SO4)3的最佳用量比，特進行單因素實驗。并結合平均粒徑進行分析選取固定PVA質量為10 g,進一步探究Al2(SO4)3的最佳用量。圖2為不同Al2(SO4)3用量條件下,改性白泥纖維對紙張性能的影響,圖3為不同Al2(SO4)3用量對改性劑平均粒徑分布的影響。由圖2可以看出,紙張的環(huán)壓強度和抗張強度隨著Al2(SO4)3用量的增大而增大,當Al2(SO4)3用量超過5 g后,二者均減小。這是由于隨著Al2(SO4)3用量的增大,改性劑體系的絡合度增大,黏度增大,作用于紙張后,改性劑與纖維結合強度增大,纖維之間結合強度增大，故紙張的環(huán)壓強度和抗張強度增大。當Al2(SO4)3的用量超過5 g后,改性劑黏度過大,從而使改性劑容易固化,與纖維的結合強度反而減小。由圖3可以看出,改性劑的粒徑隨Al2(SO4)3用量的增大而增大,當粒徑增大到一定程度后,粒子作用于纖維的比表面積大幅減小,從而與纖維的黏結變差,導致纖維之間的結合強度降低。

圖1 PVA-Al的XPS譜圖

圖2 Al2(SO4)3用量對紙張環(huán)壓強度、抗張強度的影響

圖3 Al2(SO4)3用量對改性劑平均粒徑分布的影響

3.4改性白泥纖維在紙張中的留著率

表3所示為白泥纖維不同加填量條件下紙張灰分的變化。

從表3可知，無論改性與否，隨著白泥纖維用量的增加,白泥纖維在紙張中的留著率逐漸減低,這是由于白泥纖維脆性大,白泥纖維容易被打斷,使得白泥纖維在成紙過程中容易漏網，故而留著率下降。相對于未改性纖維，改性白泥纖維在紙張中的留著率高,隨著加填量的增加, 二者的差距增大。 當加填量為40% 時,加填改性白泥纖維的紙張比加填未改性白泥纖維紙張的留著率提高了19.0%，說明白泥纖維的改性是成功的。

3.5改性白泥纖維對紙張強度性能的影響

對白泥纖維進行改性不僅是為了提高白泥纖維在紙張中的留著率,更主要的目的是提高加填白泥纖維的紙張的性能。表4所示為白泥纖維加填量對紙張強度性能的影響。

表3 白泥纖維加填量對紙張灰分的影響 %

表4 白泥纖維加填量對紙張強度性能的影響 kN/m

從表4可以看出, 紙張的環(huán)壓強度及抗張強度隨白泥纖維加填量的增加而逐漸下降,但在相同的白泥纖維加填量下,加填改性白泥纖維的紙張比加填未改性白泥纖維的紙張的環(huán)壓強度和抗張強度有明顯地提高。 當白泥纖維加填量為30%時，與加填未改性白泥纖維的紙張相比，加填改性白泥纖維的紙張環(huán)壓強度和抗張強度均增加了25%。在加填未改性白泥纖維的紙張中, 由于白泥纖維本身表面不含能與植物纖維相互作用的基團,其在紙張中留著越多,對紙張強度性能影響越大。 而改性白泥纖維表面包覆了一層PVA-Al改性劑,其在抄紙條件下不易被破壞,包覆物中PVA分子中所含的羥基可與植物纖維表面的羥基通過氫鍵作用形成結合力,從而降低白泥纖維對紙張強度性能的影響。 此外,包覆在白泥纖維表面的PVA-Al改性劑在紙幅受熱干燥時會發(fā)生膨脹形成一層膜,可以使白泥纖維與植物纖維通過膜狀物連接在一起,降低了白泥纖維對紙張強度性能的影響。但是,盡管白泥纖維通過改性劑的改性使得其表面存在可以與植物纖維相互作用的基團,但白泥纖維本身呈現(xiàn)棒狀形態(tài),且質地較硬,不能像植物纖維一樣彎曲、相互交織。白泥纖維與植物纖維之間的相互結合點遠遠少于植物纖維之間的結合點,故白泥纖維與植物纖維間的結合力小,所以,隨著白泥纖維加填量的增加,紙張強度逐漸降低。

圖4 白泥纖維的SEM圖

圖5 加填白泥纖維紙張的SEM圖

3.6改性白泥纖維的表面形貌分析

為了更直觀了解改性劑對白泥纖維的包覆情況,用SEM對白泥纖維表面進行觀察，見圖4。由圖4可以明顯看出，改性白泥纖維表面及纖維之間有明顯的變化(圖4(b)),經改性后的白泥纖維表面明顯包覆一層改性劑,且白泥纖維之間通過改性劑作用連結在一起。對白泥纖維改性的重要目的是提高白泥纖維的強度,包覆改性劑的白泥纖維強度明顯提高,且纖維之間通過改性劑的作用結合力增強。

3.7改性白泥纖維在紙張中的形貌分析

圖5所示為加填白泥纖維紙張的SEM圖。由圖5可以看出,紙張中白泥纖維表面狀態(tài)完全不同，未改性的白泥纖維在紙張中仍然保持其原本的形態(tài)(圖5(a)),呈柱狀,表面光滑,無包覆物,且與植物纖維無明顯結合。 而改性白泥纖維在紙張中(圖5(b))表面明顯有一層包覆物,白泥纖維與植物纖維通過改性劑的作用交織連接在一起。在抄紙時,改性白泥纖維與植物纖維分散在水中,改性白泥纖維表面的PVA分子鏈上的羥基與植物纖維上的羥基之間相互作用,形成氫鍵結合,使得白泥纖維與植物纖維結合在一起。

4 結 論

選用聚乙烯醇(PVA)與硫酸鋁(Al2(SO4)3)合成PVA-硫酸鋁(PVA-Al)改性劑對白泥纖維進行改性，并將改性白泥纖維與植物纖維混合抄片，分析PVA-Al改性劑的最佳制備工藝及改性白泥纖維作為填料對紙張性能的影響。

4.1通過正交實驗得到改性劑的最佳制備條件,即溫度80℃、時間90 min、m(PVA)∶m(Al2(SO4)3)=1∶0.5。在此條件下合成的改性劑改性得到的白泥纖維抄造紙張的強度性能最佳。

4.2改性劑PVA-Al的XPS譜圖表明PVA與Al發(fā)生了配位反應。

4.3在白泥纖維加填量相同的條件下, 加填改性白泥纖維的紙張?zhí)盍狭糁瘦^高，且紙張的強度性能較好。與加填未改性白泥纖維的紙張相比，當白泥纖維加填量為30%時，加填改性白泥纖維的紙張環(huán)壓強度和抗張強度均增加了25%；當加填量為40% 時,加填改性白泥纖維的紙張其留著率提高了19.0%。

4.4經過PVA-Al改性劑包覆白泥纖維改性后，改性白泥纖維之間通過改性劑作用連接在一起。

4.5加填未改性白泥纖維與改性白泥纖維的紙張中,白泥纖維的表面形態(tài)不同。未改性的白泥纖維在紙張中仍然保持其原本的形態(tài),呈柱狀,表面光滑,與植物纖維無明顯結合,而改性白泥纖維在紙張中表面有一層包覆物,白泥纖維與植物纖維通過改性劑的作用交織連接在一起。

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